聚羧酸高性能减水剂的合成及复配技术综述

孟锐，王斌，黎思幸

（1.北京虎跃混凝土有限公司，北京　100076；2.新疆银通建设工程监理有限公司，新疆　奎屯　833299；3 北京东方新绿科技发展有限公司，北京　102200）

聚羧酸高性能减水剂的合成及复配技术综述

孟锐1，王斌2，黎思幸3

（1.北京虎跃混凝土有限公司，北京100076；2.新疆银通建设工程监理有限公司，新疆奎屯833299；3 北京东方新绿科技发展有限公司，北京102200）

本文介绍了聚羧酸高性能减水剂技术的发展和产品开发理念，阐述了聚羧酸减水剂的合成机理、合成方法和复配技术，结合聚羧酸高性能减水剂产品的合成和复配经验，提出了聚羧酸减水剂的应用中应注意的问题和工作方向。

聚羧酸高性能减水剂；合成；复配技术

0　前言

聚羧酸高性能减水剂是应用于水泥混凝土中的一种水泥分散剂，早期开发的产品是以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团和 MPEG（Methoxy polyethylene glycol）的聚酯型结构，目前多为主链为聚合丙烯酸和侧链为聚醚 Allyl alcohol polyethylene glycol 的聚醚型结构，聚羧酸减水剂是具有一定长度和数量的亲水性长侧链及带有多样性强极性活性基团主链组成的特殊分子结构表面活性剂。

聚羧酸减水剂产品在润湿环境下，其多个侧链支撑的向外伸展的梳齿结构为水泥粒子的进一步分散提供了充分的空间排列效应，能使水泥分散能力和保持的时间区别于其他类型的减水剂，从而满足混凝土施工流动性及其保持时间。聚羧酸减水剂的结构多样化使得此类产品的开发和发展更具有意义，工程师可以通过合成技术的“分子设计”方法，改变聚羧酸高效减水剂的梳形结构、主链组成，适当变化侧链的密度与长度，在主链上引入改性基团调整或改变分子结构，而获得适用于不同需求的聚羧酸产品，实现产品的功能化和更佳的适应性。

聚羧酸减水剂产品除了母液合成技术中“分子设计”方法外，也通过添加缓凝剂、引气剂、消泡剂、增稠剂、抗泥剂等小料的方法，使其适应不同季节、不同材料和配合比的混凝土施工需要，最终获得性能优异的复合型高效减水剂。

对于大中型的聚羧酸厂家，从聚羧酸合成技术入手研制混凝土所需要的优质聚羧酸减水剂、获得不同类型的功能型母液是必须的选择，对于复配为主的聚羧酸减水剂应用型小厂，应该能够掌握母液间的复配及辅助小料的物理性复配，由母液特点和小料的物理性复配来解决技术问题。

1　聚羧酸高性能减水剂的合成

聚羧酸减水剂产品于2005年前后陆续投放市场之后，经历了早期的 APEG 聚醚类、酯类产品到甲基烯基聚醚的更新，目前，APEG 聚醚类、酯类产品几乎已退出了市场。而聚醚产品按照设计产品的官能团种类和数量、侧链基团-(CH2CH2O)n-R的长短、极性与非极性基团的比例、单体的投料比及引发剂用量，已扩展到了多种衍生封端基团聚氧化烯醚类品种。

1.1聚醚大单体的合成

聚醚大单体是对该类聚羧酸减水剂性能起绝对决定作用的因素，表现为梳型分子结构的侧链聚氧化烯基大分子是减水剂合成的主要基团，构成了减水剂的主要功能链。单体的合成方法是：以烯基脂肪醇为起始原料在活性催化剂作用下与环氧乙烷进行加成反应而得到性能稳定的醚类产品，通称为封端聚醚单体。烯丙醇（C3），甲基烯丙醇（C4）和甲基烯丁醇（C5）等起始剂品种是醚类大单体分类及性能的决定因素。在聚醚单体合成方面，目前关于乙氧基化工艺及催化剂优化、双键的保护技术等还需要进一步改进。

聚醚大单体不光有上述种类上的区分，还包括分子量的变化。目前市场上多是平均分子量2400 左右的聚醚。分子量的变化更多受起始剂的量的影响，也一定程度上影响着单体的性能，研究机构或厂商应继续对新的起始基团的替代品进一步研究突破，并对分子量的精细化研究比较。

1.2新型聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺

（1）采用自由基引发体系共聚：将适量的聚醚单体、水、烯基磺酸盐等按照一定比例放入三口烧瓶，边加热、边搅拌使之溶解均匀，调节至所需温度（一般60～75℃），控制温度，在1～2h内均匀滴加活性丙烯酸单体、分子调节剂、引发剂等原料，然后恒温水浴锅中保温，至聚合反应完成并匀化，降温中和，加水调节物料至设计浓度。

（2）采用适当温度下的氧化还原体系共聚：取适量的聚醚单体、水等按照一定比例放入三口烧瓶，调节温度40～50℃（或者50～60℃）加入氧化剂，在2～4h 内以先慢后快的方式分别滴加烯酸、还原剂、分子调节剂等预处理物料，然后在恒温水浴锅中保温1h左右至聚合反应完成并匀化，降温中和成并调节物料至设计浓度。

（3）常温（低温）生产方法，其主要是通过调节更强反应性的氧化还原引发体系，获得低温下（5～40℃）激发分子间的共聚合反应，由于反应性相对较强，需要从产品含固量、滴加速率、温度控制、滴加时间等方面注意体系聚合的程度和产物的性能[1]，低温技术不仅节省能耗，更使得生产方法简化，生产效率提高。但市场上所谓“一锅煮”的傻瓜方法基本上属于懒惰思维，不值得推广。

聚醚单体聚羧酸减水剂在合成过程中，应根据所要达到的目的进行相应的设计，为此可以变化的因素包括：

1）选择异戊烯醇、甲基烯丙醇封端基团的聚醚，获得性能不同的聚醚产品，其性能上的最大区别就是保坍性的优劣，但一般保坍性的提高可能会对减水率有所影响，二者较难完美兼得。

2）采用不同分子量的聚醚：目前市场上多是平均分子量2400左右的聚醚，而从分子结构设计角度，建议开发细化的聚醚品种，使分子量分布相对集中，多种分子量共存的单品供市场选择，比如分子量为2000、2200、2400、2600、2800、3000等聚醚品类。

3）采用多样性的官能团辅助主链设计：常用主链官能团包括：丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酰胺等，有时也引进一些活性功能性小单体。一些具有缓释功能的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等带活性基团的酯类原料或某些极性基团参与反应，可以获得优异保坍性的产品。

4）采用不同的生产工艺，比如调节反应温度、改变引发反应体系、调节合成过程中反应物浓度或加料速率都是比较凑效的合成设计方法。

5）采用不同的侧链或者长链的分子密度，提高或者减少聚醚单体的占比，采用不同的聚醚、烯酸摩尔比来充分实现其侧链效应的发挥，并以此调节所需的分散性、对水泥粒子的分散保持能力等。

通过以上调节分子结构的合成技术进行设计可以满足不同性质的母液产品品种。

2　聚羧酸减水剂的合成机理

聚羧酸减水剂产品是变化多样的，除了有结构分类外，还可以通过选择或调整小单体的种类、摩尔比，以及改变反应条件、引发体系，或进行相对分子质量控制，得到细分的功能性减水剂。

特征大单体的合成质量是聚羧酸产品的合成质量决定因素。甲代烯丙基聚醚及异戊烯醇聚醚产品活性较高，其双键保留率可达到 95% 以上，很容易通过氧化还原反应合成工艺制造出所需要的高性能减水剂，一定程度上简化了分子结构设计的难度，也为聚羧酸减水剂的高质量提供了保证。其减水剂合成时多采用氧化还原体系引发，常用的有双氧水-抗坏血酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-抗坏血酸、过硫酸铵-甲醛合次硫酸钠等(一般是先加稍微过量的氧化剂，再跟随滴加还原剂)，还可以通过过硫酸铵等类型的自由基加热引发完成。

聚羧酸侧链的位阻效应以及通过多种极性基团如羧基（—COOH），羟基（—OH）、磺酸基（—SO3）、酯基等通过吸附、分散、润湿作用，对水泥颗粒提供了较好的分散和流动性能。通过对不同的聚醚单体，引发剂掺量、分子量调节剂掺量、反应温度、反应时间等试验条件下的研究，确定最佳的聚合工艺。

目前，聚羧酸减水剂产品合成具体方法多是利用 GPEG或者 TPEG 聚醚大单体与丙烯酸等小单体在抗坏血酸-双氧水等氧化还原引发下进行共聚合反应，加热温度为 60℃ 左右（或低温完成）。产品可系列化，包括高减水剂、保坍减水剂、减水保坍剂、保坍剂等，以满足不同原材及季节条件的混凝土施工。

3　聚羧酸减水剂的复配技术

聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分（常指小料）的物理性复配。

3.1聚羧酸减水剂母液的复配

聚羧酸减水剂属于高性能减水剂，通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能，笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求，然后通过小料进行微调。

母液的复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，产品设计的多元化是良好复配的基础，也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。如引入保坍性良好的母液，或者引入缓释型的保坍剂。当需要降低成本时，可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。母液的复配有些是性能的加权平均，有些可获得 1+1＞2 的叠加效应。单个母液所不能达到的效果，或许多种母液组合能发挥所需要的作用。

混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题，母液（含保坍剂）的复配是满足保坍性的最好手段，并能较好适应混凝土原材料（特别是砂）的质量优劣或者波动等。在调整保坍性的同时，一般使混凝土坍落度在 1～2 小时内有较小损失，应防止高保坍引起短距离运输后坍落度返大而产生滞后泌水。

母液复配的前提是需要合成不同类型或性能各异的母液品种，这只能在有研发能力的厂家来实现。纯粹的减水剂复配厂家则需要经过自身的试验选择购买不同的母液进行储存以供随需搭配使用。

聚羧酸与萘系、氨基璜酸盐系等类型的外加剂是禁忌复混的，之前有论文介绍可以与上述类型产品混用，但未见具体应用和推广，这些复混不管比例多少都应谨慎。但是不排除和脂肪族减水剂之类的可复配减水剂进行复配[2]，复配前仍需通过试验判断协同作用及对经济性的影响。

通常所说的聚羧酸减水剂的适应性问题，有两种情况，一种是聚羧酸产品质量较差或选型不合适，另一种就是混凝土原材较差，致使一般的聚羧酸母液难以应对，往往伴随的是掺量增大或需要提高浓度和成本，甚至很差时聚羧酸减水剂的饱和点高到外加剂供应者难以承受其成本。应尽量纠正混凝土对外加剂的过度依赖。

3.2聚羧酸减水剂产品的功能成分复配

为了有效改善混凝土新拌性能，获得适合于现场混凝土使用的聚羧酸减水剂产品，除了采用母液的合成工艺来实现外，还需要通过添加一些功能组分进行简单的物理复配改善混凝土的缓凝、含气量、和易性、外观等施工性能。

缓凝剂的物理复配不可缺少。掺加缓凝组分是调节外加剂适应不同气温凝结时间的重要成分，在允许的条件下可以一种或多种缓凝剂并用（常用的有葡萄糖酸钠、柠檬酸、磷酸盐、糖类、木质素磺酸盐等），特别是葡萄糖酸钠和糖类适应性较好。缓凝剂的掺入量随温度调节，加入葡糖糖酸钠效果更佳，有时候加入某些缓凝剂有利于减少坍落度损失，但不能作为抑制坍损的更有效方法。在复配缓凝剂时，不少缓凝组分有一定的减水作用，在母液数量及计算成本时应该予以考虑。

加入引气剂是增加混凝土含气量，改善混凝土泌水性、粘稠度的有效方法，需要有引气剂和消泡剂的联合作用，二者往往需相伴而行。目前消泡剂、引气剂的种类很多，最好进行与聚羧酸外加剂相容性试验，首先要解决聚羧酸减水剂产品的储存稳定性。常用的引气剂有脂肪醇磺酸盐类、烷基磺酸盐、烯基磺酸钠，松香树脂类等。混凝土含气量需要适当，过大的含气量混凝土虽然松软易操作，但容易引起强度降低。

混凝土泌水是常见的毛病，常会因为泌水而引起混凝土分离堵泵，混凝土表面有浮浆，并出现流砂水纹缺陷，特别是混凝土浇注后2h 左右出现泌水更加严重。治理混凝土泌水的方法有添加优质引气剂及用量，更好的方法有调节砂率、增加细粉料，外加剂方法还有添加增稠剂，常用的有糊精、各种纤维素（羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素）、生物胶等，并注意通过试验确定合适的分子量和用量，防止使用不当或过量而引起副作用。

由于聚羧酸减水剂的长侧链分子结构特点，对混凝土中泥分含量的适应比其他萘系、脂肪族等外加剂具有较大的敏感性。随着基建工程的迅速发展，大量优质天然砂石骨料几乎消耗殆尽，现实中高含泥、风化的河砂、高含粉的人工砂将大量应用于混凝土，由于聚羧酸等减水剂对砂石中泥粉的强烈吸附，对保证混凝土质量带来了新的技术问题。市场上已开发的诸如具有增强附着和吸附的抗泥剂之类的产品屡见报道，但有效满足要求的抗泥类产品仍然缺乏，本课题仍需我国技术工作者孜孜以求。需要强调的是，对混凝土用砂的选择也应该是混凝土商家核算技术经济性时考虑的一个重要因素。

市场上出现不少林林总总的小料，用于复配聚羧酸减水剂产品，这些产品有些是因应复配需要研究发现的新式功能材料，有些是常用的缓凝引气组分等使用时需要认真的对比试验。

4　结语

（1）国内聚羧酸系高性能减水剂的合成和应用技术发展迅速，聚醚型聚羧酸减水剂已经成为主要品种，实践证明通过合成方法的变化获得的系列化聚醚型聚羧酸减水剂产品，已能够很好的满足不同的需要。

（2）聚合醚类大单体有不同封端基团种类的区分，也有分子量的变化，单体的质量和种类决定着聚羧酸合成的最终产物，目前已经有5年左右没有新型单体出现，新的起始基团功能聚醚单体以及开发细化的聚醚品种应该是单体厂家技术人员的首选课题。

（3）聚醚型减水剂在合成上可以通过采用聚醚单体、多种的官能团辅助主链设计以及生产工艺的改变，获得多样化的优异的母液产品。

（4）聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸母液与缓凝、引气、消泡、状态调节、抗泥等功能组分的物理性复配。母液的品种和不同功能母液的复配是复配技术的基础，然后是附加功能小料进行微调以获得满意的混凝土性能。

[1] 田应凤，朱霞萍，项念念，王海．低温合成改性聚醚型聚羧酸减水剂的工艺研究[J]．新型建筑材料，2013(12)：94-98.

[2] 尤启俊，仲以林，周圣．聚羧高性能减水剂应用中的问题综述[J]．商品混凝土，2010(6)：27-29．

［通讯地址］北京大兴区西红门镇 北京虎跃混凝土有限公司（100076）

The Summary of polycarboxylatesuperplasticizer synthesis and compounding technology

Meng Rui1, Wang Bin2, Li Sixing3
(1.Beijing Huyue Concrete Co., Ltd., Beijing 100076;2.Xinjiang Yintong Construction Engineering Supervision Co., Ltd.,Kuytun833299; 3.Beijing Oriental Greenth Technology Development Co., Ltd., Beijing102200)

The technology development and product development philosophy of polycarboxylate superplasticizer, summarizes the synthesis mechanism, synthesis method and compounding technology was introduced in this paper. With the synthesis and compounding experience of polycarboxylate superplasticizer product, some suggestions on its application of in the problem and direction was presented.

polycarboxylate superplasticizer; synthesis; compound technology

孟锐（1976-)，男，北京，大学本科，工程师，高级经济师。