超高相对分子质量聚乙烯树脂的应用及其发展趋势

2015-04-08王新威孙勇飞张玉梅李建龙吴向阳

上海塑料 2015年3期

关键词：聚乙烯成型树脂

王新威，孙勇飞，张玉梅，李建龙，吴向阳

（1.上海化工研究院，上海 200062；2.上海联乐化工科技有限公司，上海 201512；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062）

0 前言

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）被称为“21世纪的神奇塑料”，具有其它材料不可比拟的优异性能［1－5］，主要表现如下：

（1）耐磨性能非常优异，是其它塑料的5～7倍，钢铁的7～10倍，铜的27倍；

（2）抗冲击强度极高，比PA 6和PP 的高10倍；

（3）能吸收震动冲击能量和防止噪声；

（4）摩擦因数很低（0.05～0.11），能自润滑；

（5）不易黏附异物，滑动时有优良的抗黏着性；

（6）耐化学腐蚀；

（7）工作温度范围宽广，从－265 ℃到＋80℃，均能保持很好的韧性和强度；

（8）无毒，可循环回收利用。

UHMWPE的制品有：纤维、板材、管材、隔膜、棒材、多孔材和异型材等。UHMWPE及其制品的产业发展包括UHMWPE催化剂技术，UHMWPE树脂聚合及产业化制备技术，UHMWPE 板材、管材、型材专用树脂的开发与制品加工技术，以及UHMWPE纤维、锂电池隔膜专用树脂的开发与制备技术［6－7］等。

1 UHMWPE的应用领域

UHMWPE广泛应用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、新能源材料等关键领域［8－25］。

1.1 航空航天

（1）大飞机翼尖 UHMWPE 纤维复合材料质量轻、强度高、耐冲击，能替代一些飞机的非高温部位的金属材料，用于飞机翼尖等部件。

（2）输送介质软管 UHMWPE 管材质量轻、柔软性好、寿命长、耐低温性能优异，可用于高空飞机加油管道。

（3）飞机雷达罩 UHMWPE 纤维的介电常数低，介电损耗低，电信号失真小，透射系数高，用于雷达罩基材的性能参数均高于常用的玻璃纤维的，是制作高性能轻质雷达罩的首选材料。

（4）航天航空用绳索 UHMWPE 纤维具有高模量、高强度，耐低温性能优异等特性，适用于航天降落伞、飞机悬吊重物的绳索、高空气球的吊索等。

1.2 国防军工

（1）防弹衣及防弹头盔 UHMWPE 纤维复合材料的抗冲击性能优异，其比冲击吸收能量分别是E玻璃纤维复合材料、芳纶及碳纤维的1.8倍、2.6倍和3.0倍，成功应用于单兵防弹装备和大型作战平台防弹装甲上。

（2）防切割手套 UHMWPE 纤维手套是高端的防刺产品，具有耐磨损、抗切割等特点，使用寿命比普通手套的长4～6倍。

1.3 海洋工程

（1）绳类产品 UHMWPE 纤维编织加工成高强度绳索，具有质量轻、操作方便、破断拉力高、可挠性强，还具有耐磨、耐海水腐蚀、抗紫外线、使用寿命长等特点，比同等直径的钢丝缆绳轻87.5%，而强度却高出50%；与芳纶纤维制成的绳索相比，其直径减少12%，质量减轻52%，而强度提高10%，尤其适用于船用泊绳、拖绳，超级油轮、近海采油平台、灯塔的固定锚绳等海洋工程用缆绳。

（2）渔网 UHMWPE 纤维加工的渔网比普通聚乙烯纤维渔网轻50%以上。进行捕捞作业时，既可增加捕捞量，又可减少拖网的水阻，从而提高速度，降低渔船的能耗，尤其适合于快速发展的远洋捕捞业。

（3）输油及输砂管道 UHMWPE 管材具有良好的耐磨性、耐蚀性、抗冲击性能和自润滑性能，用于海洋工程中的输油管和输砂管时具有其它金属及合金管道无法比拟的优点，可大大减少由于结蜡而引起的结垢堵塞现象；UHMWPE 管道耐低温，在－40 ℃情况下仍具有良好力学性能，可在一些极端环境下完成原油、海砂的输送。

（4）海洋工程衬板及护舷板 UHMWPE 具有优异的抗冲击性能及耐海水腐蚀性能，可以塑代钢，用于港口、船舶及海洋平台等不同应用领域的轻质衬板、护舷板等。

（5）其它海洋工程产品 UHMWPE 具有优异的抗冲击性、耐低温性、耐腐蚀性，吸水率低，且韧性好，还具有质量轻、成本低、维修费用低等特点，可用于海水淡化过滤材料、海上平台用悬浮板、浮标等。

1.4 轨道交通与市政工程

（1）桥梁支座垫板 UHMWPE 板材、异型材耐低温性、抗冲击性能优于聚四氟乙烯的，价格只有聚四氟乙烯的1／3，可用于铁路／公路连接器件的耐磨板材、支持架、桥梁护垫、导轨、桥梁缓冲板等。

（2）隧道施工救援通道 UHMWPE 管道质量轻，抗冲击、抗压性好，耐磨损、抗老化，且耐化学腐蚀。用于公路隧道施工应急救援通道，连接方式简单、拆装方便，可代替目前使用的钢管。

（3）市政排污管道以塑代钢，用于城市污水、工业污水传输，具有使用寿命长、耐磨、耐腐蚀等优点。

（4）公路护栏 UHMWPE 护栏比常用钢制波形材料，具有更长的变形弛豫时间和更大变形量，对车辆和乘员的伤害大大减小，安全性更好，且安装方便，耐腐蚀。

（5）轨道滑块 UHMWPE 滑块磨损小，摩擦阻力小，自润滑性好，无需任何润滑油，而且使用寿命长，可大大提高轨道物品的运行效率。

（6）蛟龙材料常用的蛟龙材料为钢材，加工难度大，不耐酸，易生锈腐蚀。UHMWPE 材料耐磨性能优良，吸水率极低，耐酸、碱、盐、有机溶剂等各种腐蚀性介质，耐低温性优异，可以在极端条件下完成材料的传送功能。

1.5 新能源材料

锂电池隔膜［26－29］UHMWPE隔膜是锂电池隔膜中的高端产品，综合性能优异，特别在高温下熔体呈凝胶状，熔而不塌，对过度充电或者温度升高时短路、爆炸，具有优良的安全保护作用，是动力用锂电池隔膜材料之首选。隔膜成本约占整个锂电池成本的30%～40%，投资回报率却可达到70%。近年来，我国锂电池隔膜年消耗量约8亿～10亿m2，市场价值超过100亿元。随着新能源动力汽车的推广，锂电池隔膜的使用量将成倍增长。

2014年，全球UHMWPE的需求量约为18万吨，其中北美占50%，西欧占30%。与北美及西欧市场相比，UHMWPE 在亚洲的消费量相对较小，仅不足15%。在亚洲各国中，我国和日本年消费量最大，分别为3.2万吨和0.5万吨。UHMWPE在国内拥有很大发展潜力，加快我国UHMWPE产业链建设，解决UHMWPE 产业化过程中的关键技术，提高UHMWPE的应用能力，意义重大。

2 UHMWPE的加工技术

2.1 加工中遇到的困难

UHMWPE 由于相对分子质量大，熔体黏度高，加工困难，主要表现在下列几个方面［30－31］：

（1）熔体黏度高普通聚乙烯的流动性能用熔融指数表示，一般在0.033 0g／10min范围内，而超高相对分子质量聚乙烯的熔体黏度非常高，熔融指数测不出。普通聚乙烯熔融时呈黏流态，从口模挤出后立即下垂；而熔融的UHMWPE 从高温口模挤出时具有一定的“刚度”，表现为高黏弹态。采用螺杆挤出时，UHMWPE 容易在压缩段堵塞，包附螺杆一起旋转而无法挤出。其变化过程为：“粉末—半固体—高黏弹体”。

（2）临界剪切速率低 UHMWPE 在剪切速率很低（0.01／s）时就可能产生熔体破裂现象；而普通高密度聚乙烯则在剪切速率达100／s时才会出现熔体破裂现象。因此，在UHMWPE 挤出成型时，挤出速率不能快，否则，会造成熔体破裂，表面出现裂纹。在注射成型时，由于喷流而出现多孔或脱层现象。

（3）摩擦因数小 UHMWPE 的摩擦因数极低，即使在熔融状态时也是如此，因此，在进料过程中容易在加料段发生打滑，无法向前推进。这也是螺杆挤出加工时遇到的另一难题。

（4）成型温度范围窄易氧化降解。

2.2 主要的加工方法［32－38］

由于UHMWPE 的难加工性，很长一段时间内主要以烧结模压成型的方法加工。随着加工装备、加工工艺的改进，以及UHMWPE 改性技术的提升，UHMWPE的挤出成型获得较大发展。流动改性的UHMWPE 可用于加工高耐磨抗冲击的UHMWPE 管材；特别是溶液法用于UHMWPE纤维的制备。基于螺杆挤出成型的冻胶纺丝技术，使UHMWPE加工成为世界第三代高性能纤维—高强度、高模量聚乙烯纤维。

（1）模压成型包括模压－烧结法、模压－烧结－模压法、快速模压－烧结法等工艺技术，其中模压－烧结法是目前用量最大、最原始的方法。它是给模具装料加压后，将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化，随后取出冷却，最后取出制品。在此成型工艺中，关键是控制压力、烧结温度和时间。模压成型是制备板材、滤芯等的重要加工方法。

（2）挤出成型包括单螺杆挤出成型、双螺杆挤出成型、固态挤出成型、柱塞式挤出成型及气辅挤出成型、共润滑挤出成型等工艺，其中螺杆挤出成型使用范围广。UHMWPE 改性料的单螺杆挤出可制备不同口径和壁厚的管道材料；溶液法的双螺杆挤出成型可制备高性能的UHMWPE纤维和高功能的UHMWPE隔膜等。

（3）注塑成型注塑成型工艺目前处于推广应用阶段，对树脂及加工设备有较高要求，可进行异型材等复杂件的加工。

（4）其它成型包括射频加工成型、激光烧结法等工艺技术，其中激光烧结法是在激光的作用下使物料熔融，并烧结成固体。激光烧结设备有3个小室，中间的小室是成型室，其内有“粉体床”，制品在该室成型，两旁是供料室。每个小室都有一个由活塞控制的平台。供料室内的平台递增式地向上移动以提供新的粉体层；成型室内的平台递减式地向下移动，这样下一粉体层就能够叠放在先前的烧结层上。其原理类似于近年发展迅速的3D 打印技术。

3 UHMWPE的研究方向

为了扩大UHMWPE 的应用领域，推动UHMWPE高性能、高功能材料的发展，须建立超高新材料产业技术创新战略联盟；集成UHMWPE高效催化、专用树脂开发及产品加工与改性的成套技术，保证产品的性能稳定和功效性能提升；发展基于新型UHMWPE 树脂材料的先进纺丝技术、热致相分离制膜技术、高效熔融挤管技术、树脂复合注塑技术等，打破国外技术垄断，满足我国日益增长的高端特种功能材料及其产品的应用需求，从而带动汽车、能源、航空航天、海洋、国防、医疗、建筑等国家重要领域的技术进步与产品更新。主要研究方向包括：

（1）UHMWPE 高效催化剂与树脂的开发及产业化能力提升

UHMWPE的催化剂技术是树脂及其制品研究的核心技术，直接决定着树脂及其制品的关键性能与市场应用。开发不同功能、性能的UHMWPE树脂，须研究开发不同系列的UHMWPE 催化剂，通过调整催化剂制备条件和聚合工艺，充分发挥催化剂的潜能，优化聚合条件，解决工程化放大的关键技术，重点控制树脂的相对分子质量及其分布，分子链的支化程度，树脂的粒径及其分布、密度等，生产不同性能的UHMWPE树脂。

（2）UHMWPE加工工艺的研究

针对耐磨抗冲击板材、管材，高端纤维，锂电池隔膜等制品，开发UHMWPE 专用树脂，同时设计并形成相应的冻胶纺丝（湿法路线和干法路线）、熔融纺丝、烧结、模压成型、柱塞挤出、注塑挤出、热致相分离等成型工艺，获得性能优良的高性能纤维、管材、板材、型材、薄膜、滤材等产品。

（3）UHMWPE产品的改性与应用研究

克服UHMWPE 材料固有的缺点，开展UHMWPE的改性技术研究，满足市场需求。如通过物理共混或化学处理等方法提高UHMWPE 产品的复合性能、抗蠕变性能、耐高温性能等，扩大UHMWPE材料在汽车、能源、航空航天、高铁桥梁、市政建设、海洋工程等领域的应用。

（4）建立UHMWPE评价表征技术服务平台

建立健全UHMWPE 专用树脂、管材、板材、型材、纤维、隔膜到复合材料成套表征技术和结构特征分析体系，形成表征与评价方法，建立行业标准等。

4 结语

我国是世界上已掌握UHMWPE 树脂及其产品生产、加工技术的国家之一，但与世界先进水平相比，UHMWPE的生产、应用仍然存在一定差距。主要表现在：产品牌号相对单一，产品的性能及其稳定性不佳；加工技术须提高；不同产品的应用与市场推广须加强；企业生产规模相对较小。

上海化工研究院在UHMWPE 催化技术、UHMWPE 树脂聚合与产业化技术，以及UHMWPE材料的改性、加工技术等方面拥有一定的科研基础，拥有板材压制、管材挤出、纤维纺丝、隔膜成型等多套的UHMWPE 加工改性的小试和中试装置，具备完善的UHMWPE 树脂及制品的评价与检测平台。2015 年将形成万吨级的UHMWPE 产业化规模。作为理事长单位，上海化工研究院与国内20多家UHMWPE 行业的核心单位发起建立“超高新材料产业技术创新战略联盟”。上海化工研究院将与国内同仁一起打造UHMWPE产业链，为我国UHMWPE 的稳步、快速发展做出贡献。

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