PFOA与PFOS环境排放与控制的综述

宋璐宁，陆志波，尹志高

(同济大学环境科学与工程学院，同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海　200092)

· 综述 ·

PFOA与PFOS环境排放与控制的综述

宋璐宁，陆志波，尹志高

(同济大学环境科学与工程学院，同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092)

全氟烷基化合物(PFASs)已被视为环境中一类新型的持久性有机化合污染物。PFOS与PFOA是历史上使用最普遍的两种化合物，国际上出台了许多政策法规限制二者的使用，但是已经排放到环境中的PFOS和PFOA也是环境污染的源头。研究历史上进入环境中的PFOS和PFOA的排放量和环境进入途径，从包括工厂废水的直接排放以及使用PFASs产品和前体物质降解的间接排放两种途径估算。介绍了国际上各个国家针对PFOA和PFOS的生产、使用和排放制定的法律法规，认为从工业生产源头控制是解决PFASs污染的关键。

全氟烷基化合物；PFOS和PFOA；排放；法律法规

全氟烷基化合物(PFASs)具有良好的表面活性，化学稳定性和疏水疏油等特性而受到化学、纺织、机械以及轻工业制造的青睐[1]，半个多世纪以来，它们被广泛地应用到各种各样的生活用品及工业制造中，例如乳化剂、表面活性剂、防尘剂、一次性餐具添加剂和泡沫灭火剂等[2～5]。早前的研究表明对于全氟烷基化合物的大量应用以及它本身的环境持久性和各种PFASs的降解终产物在环境中的生物积累导致了PFASs在全球各种环境中的广泛出现，例如大气、水[6～8]、沉积物[9～11]，PFASs还能沿着食物链在生物体内累积放大[12～14]。PFASs不仅仅存在于工业经济发达的城市，偏远的人迹稀少的地方例如青藏高原[15]和极地地区[16～18]也有发现。总的来说，PFOA和PFOS是应用最广泛，生产量最大同时在各种环境中发现和报道最多的两种PFASs。

在2009年，PFOS和其前体物质被列入到斯德哥尔摩公约中[19, 20]，自此之后PFASs逐渐受到国内外学者的关注，多种行业的废水中都检测到了PFOS，例如造纸、电镀[21]、纺织处理、灭火器生产和半导体产业[22]，许多国家都出台了政策法规来减少PFOS和PFOA的生产应用。美国环境保护暑(USEPA)对于PFOA的管理项目要求在2015年以前，发达国家的工作方向是消除产品和排放过程中的PFOA[23]。斯德哥尔摩公约要求各国政府和当局要建立PFOS的管理和监控的概念，以更好地评估、盘点和管理PFOS的来源及库存[24]。作为PFOS最初的制造商，3M公司在2000年～2002年间也自觉废除了PFOS及其前体物的生产[25]。加拿大[26]、日本[27]以及欧洲[10]也都制定了相关规定来限制PFOS的市场。

自从国际上对8个碳原子的PFASs进行宏观调控，PFOS和PFOA的使用受到限制。然而，过去的产品和废水中的PFASs污染依然是地表水和饮用水的污染源[24]，由于PFASs的持久性，环境成了它的贮存库房。鉴于PFOS和PFOA对人体健康的潜在危害，探寻它们的历史排放和污染来源，研究对国际上两种物质的控制标准非常有必要。

1　PFASs的生产

PFASs最早是由3M公司采用电化学方法成功研制的，1966年时对PFASs的早期使用主要利用它们的化学稳定性和降低表面张力的性质[28]。PFOS是2001年前广泛使用的由3M公司生产的防水防油剂思高洁(Scotchgard)的主要活性成分，还被用作纸制食品包装材料的表面处理，以及光盘表面材料。而PFOA则是杜邦(DuPont)公司生产的特氟龙(Teflon)、聚四氟乙烯(PTFE)及不粘涂料的主要原料。由于二者的疏水疏油特性，20世纪70年代开始用于防水材料的表面添加剂和造纸业及厨具行业[29]。PFASs的生产主要通过两种合成方式实现，即电化学氟化法(ECF)和调聚反应(TM)[30]。ECF方法是将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物，最终得到的产物是直链和支链全氟烷烃的混合物，由于反应剧烈，易发生C-C链的断裂，因此产物是不同链长的同系物的混合物，同时还有很多直链和支链异构体[31]。目前主要使用调聚法，以四氟乙烯为单体生产PFASs，且这种方法得到的主要是直链产品或异丙醇异构体[32]。自从2001年世界上最大的PFASs制造商3M公司宣告停止使用PFOSF(PFOS的一种前体物质)后，全球PFOS的产量开始急剧下降。然而，在过去的十年内，PFASs的生产已从北美地区转移到欧洲以及中国。并且有资料显示，从2004年～2006年，中国PFOSF的产量增加了4倍， 2006年产量已经超过了200吨[33]。PFOS的制造商的数量从2002年～2006年呈增长趋势，到2006年达到了2002年13～15倍。因此，目前中国可能已经遭受到比较严重的PFASs污染。至2006年后，由于受到国际上对于禁用PFOS政策的影响，其产量开始下降，且到2008年降至100吨[33]。我国生产或进口的PFOA主要作为乳化剂，用于生产含氟聚合物，据估算，PFOA的消耗量约为100吨/年[34]。

2　PFASs的环境排放

PFASs并不是自然存在的物质，因此环境中存在的PFASs必定是人类生存和使用的结果。由于50多年来全氟烷基化合物及其相关物质在工业及生活中的广泛应用，这类物质在生产和使用过程中不可避免地进入环境。PFASs在整个生命周期都可能不断向环境中排放。涉及生命周期过程可能包括PFASs原料生产过程，含有PFASs原料的商业产品生产、销售及使用过程，还有这些产品使用后，进入填埋场和污水处理厂。多份研究结果证实：原料和相关产品生产过程是当地环境中PFASs的主要来源。全球的PFASs总产量大约在3200～7300吨(1951年～2004年)[33]。

2.1PFOS与PFOA的直接排放

直接排放是指生产和使用此类产品过程中的排放行为，即在PFASs的生产、运输、使用以及废弃的过程中进入环境。国内主要的PFASs产品包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚三氟氯乙烯(PCTFE)，且其中PTFE大约占到90%左右。中国大部分的PFASs制造厂商位于其东部和南部，尤其是沿海地区，如浙江省、福建省、广东省以及江苏省等[34, 35]。在过去50年里，APFO和APFN被作为助剂用于氟聚合物的生产中，如聚四氟乙烯(PTFE)和偏四氟乙烯(PVDF)的生产。调查数据表明，氟聚合物生产过程中配制的APFO和APFN有61%直接排放、14%回收、7%损毁，还有16%存留在氟聚合物产品中。排放的部分有23%排入空气、65%排入水体和12%排入土壤。氟聚合物生产过程中的使用排放是全球最大的历史排放源[36]。据2003年调查，中国几家典型的PFASs制造厂商PFASs产品的生产量占到了国内生产总量的90%以上，主要为浙江巨化集团公司、上海3F有限公司、江苏Myland集团、江苏Darkin氟化工有限公司、山东东岳高分子材料有限公司、辽宁阜新市氟化工有限公司、四川晨光化工研究所第二工厂、山东3F氟化工有限公司。

液体泡沫灭火剂(AFFF)的使用是另一个重要的PFCAs排放源。使用AFFF的常规训练演习导致PFCAs从位于城市、郊区和遥远地区的点源直接排放至环境，并且船只和石油钻井平台上的演习也可使这类化合物直接进入海洋。在这10年间，通过使用AFFF而进入土壤与水体中的PFCAs历史总量为50～100吨[36]。1970年以后，PFOSF产品开始取代PFCAs作为AFFF中的表面活性剂。环境中绝大部分的PFOS被普遍认为是由PFOSF及其衍生物降解转化而来的。据统计，1970年～2002年PFOSF全球生产总量达122500吨，生产过程中的排放量估计为650～2600吨[33]。

2.2PFOS与PFOA的间接排放

间接排放是指PFASs的前体物质，如全氟酰胺类(FASAs/FASEs)、氟调醇(FTOHs)等进入环境之后，通过生物、化学等作用降解生成PFASs[36]。虽然PFOS和PFOA在环境中难以分解和降解，但是对于部分氟化的碳氢化合物却可以部分降解。例如，存在于氟调聚合物类产品中的氟调醇(FTOHs)等杂质。这些物质能够挥发，可以通过与大气中的羟基自由基、臭氧反应或者经生物代谢而转化为稳定的全氟烷基化合物[37, 38]。Dinglasan等[38]的实验表明在好氧条件下8∶2 FTOH转化为PFOA的半衰期为～0.2 d/mg。这部分氟化的碳氢化合物形成了环境中PFASs的前躯体。另一个潜在的间接排放源是氟调节聚合物类产品的分解。有研究显示有机氟聚合物对水解具有相当的稳定性，聚丙烯酸酯类氟化物半生命期为1年～5年、氟化聚氨酯橡胶长达500年[36]。从酯的化学性质来看水解是可能的，将会导致FTOH的产生。仅2002年全球氟调聚物中间体的产量就高达5000～6000吨，如果氟调节聚合物会分解产生聚合物单体的话，将会产生重大的环境影响。

Becker等[39]对污水处理厂污水中PFASs研究时发现污水经过处理后，PFOA 和PFOS 的浓度最高可分别升高20倍和3倍。污水处理厂中PFASs前体化合物的降解也是PFASs排放的一个重要间接来源。一些科学家也认为污水处理厂出水中PFASs 浓度的提高是由于污水中前体化合物在污水处理过程中发生了生物降解反应，生成了PFCAs 和PFSAs[40]；Schultz等[41]研究表明好氧条件下FTOHs可在活性污泥中生物降解为PFOA。Sinclair等[42]对纽约州的6个污水处理厂的出水进行研究发现，出水中较高浓度的PFOA和PFOS是由于其前体化合物在微生物体内进行代谢，最后生成了PFOA和PFOS。

3　PFOS与PFOA的控制法规

国际上许多组织(例如美国环保局、加拿大环境组织、欧盟等)都规范了全氟化合物的使用。《斯德哥尔摩公约》要求各国政府及其主管部门负责制定库存管理和监控的概念，从而加强对PFOS关键污染源和库存的评估，测试和管理[24]。根据美国环保署2010/2015 PFOA管理计划，到2015年发达国家致力于消除PFOA和相关化学物质的生成和排放[43]。美国、加拿大、日本和欧盟等政府及国际机构纷纷出台相关政策，继全面禁止PFOS的生产和使用后，逐步控制PFOA的生产和使用。根据1999年加拿大环境保护法案，加拿大当局在2008年6月引入PFOS法规[26]。2004年美国疾病控制与预防中心(CDC)提名将PFOA和PFOS列入国家健康和营养调查表。2005年美国环保暑科学顾问委员会根据有关毒理学数据，提议PFOA为一种“可疑致癌物质”。同年，联合国环境署将PFOS和PFOA列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”持久性有机污染物候选名单。2006年1月，一项由USEPA从发起，全球8家最著名生产商响应的全球行动，承诺到2010年将PFOA的排放和使用量减少95%，到2015年完全停止其排放和使用。2006年12月欧洲议会发布限制销售和使用PFOS的法令，要求2007年12月27日前将其列入各成员国的国家法律，法令同时提及PFOA及其盐类可能与PFOS有相似的风险[44]。在2009年5月召开的斯德哥尔摩公约第四次缔约国大会(COP4)上，正式将PFOS其盐类和氟化物列入公约附件B中，限制其使用[45]。日本在2010年根据化学物质控制规律，将PFOS和PFOSF列入“一类化学物质”，并把一些PFASs列入监管范围[27]。

4　结　语

4.1PFOS和PFOA来自于工业生产，但是氟化物相关产品的使用是影响二者环境存在的重要因素。

4.2法律法规的实施和PFOS与PFOA在环境中零排放还需要一定的延迟时间，而且过去二者进入环境中的量已经产生了一定的积累，相当于库存在继续危害着人类和环境。

4.3PFOS和PFOA属于人为合成的化学物质，跟工业生产有直接关系，不同地区工业发展情况和产业结构的不同对PFOS和PFOA的排放量有影响。各个国家应根据自己国家的氟化物工业发展情况制定相关的政策法规，从污染源头上控制PFOS和PFOA的排放，降低对人类和大自然的危害。

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A Review on the Environmental Emission and Management of PFOA and PFOS

SONG Lu-ning, LU Zhi-bo, YIN Zhi-gao

(CollegeofEnvironmentalScience&Engineering,TongjiUniversity,StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourceReuse,Shanghai200092,China)

Recently, perfluoroalkyl compounds (PFASs) has been regarded as a new persistent organic pollutant compounds in the environment. PFOS and PFOA were the most widely used compounds in history, although many policies and regulations were introduced to limit the use of them, the PFOS and PFOA had already flowed into the environment were also the pollution sources. In this study, the total emission of PFOA and PFOS and their pathways into the environment were investigated, including direct discharge that from industrial wastewater and indirect discharge such as the use of PFASs-included products and precursor degradation. The laws and regulations in some countries about the production, use and discharge of PFASs were introduced. It is proposed that the management of industrial source was the key factor to solve PFAS pollution.

Perfluoroalkyl substances; PFOS and PFOA; emission; laws and regulations

2014-07-10

宋璐宁(1989-)，女，辽宁盘锦人，同济大学环境科学与工程学院市政工程专业2012级在读硕士研究生，研究方向为水环境中PFASs的污染。

X703

A

1001-3644(2015)02-0149-05