碳气凝胶材料的制备与电容性研究

郎小玲

(龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012)

碳气凝胶材料的制备与电容性研究

郎小玲

(龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012)

为寻找较优的超级电容器电极材料,利用间苯二酚与甲醛之间的聚合作用制备有机气凝胶,再通过高温碳化过程制备得到碳气凝胶(CRF)材料，并考察碳化温度及升温速率对碳气凝胶材料的结构形貌及电化学性能的影响.采用N2吸脱附、X线衍射(XRD)及电镜扫描技术(SEM)对所制备的材料进行结构形貌表征.碳气凝胶基本结构为微球,表面粗糙.在1 mol/LNa2SO4电解液中采用循环伏安法及计时电位法对材料的电化学性能进行测试,结果表明CRF材料具有良好的电容性及较好的可逆性.

超级电容器;碳气凝胶;电极材料;酚醛树脂

随着世界人口急剧增加、环境逐步恶化、能源日渐短缺等问题日益显著,社会的可持续发展成为各国政府及研究者们关注的焦点.因此,如何发展可再生的新能源,是实现经济和社会的稳定可持续发展亟待解决的问题.电动汽车行业的发展和二次能源的利用中至关重要的一环就是寻找合适的储能装置进行电能储备.但是,目前市场上常见的银锌、铅酸、镍氢、镍镉等电池体系,已经无法满足各方面的需求.在这种情况下具有高功率、高能量、长寿命等特点的新型储能元件——超级电容器逐渐走进人们的视野,并成为研究的热点[1-4].超级电容器又叫电化学电容器,是介于传统电容器与化学电源之间的一种储能器件,它的电容量高于现有的电容器.电容器存储能量方式包括双电层及赝电容.

碳气凝胶的制备采用间二苯酚和甲醛为原料,发生聚合反应得到间苯二酚-甲醛有机凝胶,通过丙酮置换凝胶内的水分,再通过干燥将聚合体孔隙内的丙酮除去形成凝胶,最后气凝胶在高温炉内通氮气碳化得到碳气凝胶.碳气凝胶与其他碳材料的区别在于它属于多孔性非晶碳素材料,优势在于高比表面积、较宽的孔径分布及较高的孔隙率等[5],因而碳气凝胶在许多领域都有较好的应用,近几年在超级电容器上的运用成为研究热点[6-7].但是,由于碳气凝胶的制备工艺比较复杂,特别是碳化过程对碳气凝胶结构有较大的影响[5,8].本文重点考察碳化温度及升温速率对碳气凝胶材料的结构形貌及电化学性能的影响.

1 试验部分

1.1 试验仪器与药品

1.1.1 试剂主要试剂见表1.

表1 试验试剂Tab.1 Laboratoryreagent

1.1.2 试验仪器主要仪器见表2.

表2 试验设备Tab.2 Laboratoryequipment

1.2 试验方法

将间苯二酚和甲醛按质量比1∶2放入烧杯中,在磁力搅拌器中搅拌均匀,再加入碳酸钠和蒸馏水,然后混合均匀.将混合液移入高压釜中放置真空干燥箱内进行反应.由于间苯二酚和甲醛的溶胶-凝胶反应对温度有较高的要求,在常温和低温下反应难以进行或反应速度很慢,因此试验中把高压釜放在烘箱60℃下反应.从密闭容器中取出反应完成后的凝胶,用丙酮进行溶剂置换后放置常温中干燥.干燥后,将凝胶放入程序控温管式炉的石英管中部碳化得到碳气凝胶[9].最后,用球磨机将凝胶磨细.调节不同碳化温度和不同碳化升温速率考察对碳气凝胶结构与性能的影响,具体参数见表3、表4.

表3 不同碳化温度Tab.3 Different carbonization temperature

表4 不同碳化升温速率Tab.4 Different heatingrates

1.3 碳气凝胶的结构表征

材料的表面形貌采用扫描电子显微(SEM)拍照获得,样品的晶相结构表征采用DX-2700型X线衍射仪(XRD).

1.4 碳气凝胶的电化学性能测试

将磨细的凝胶与乙炔黑按质量比8∶1混合放入玛瑙研钵中干磨几遍,加入乙醇湿润,湿磨几遍.湿磨完毕后滴加聚四氟乙烯继续研磨.结束后将混合物移至玻璃片上,将混合物碾开、对折、碾开,重复动作使混合物成膜状.然后用尺子、刀片将膜切割成一小块.最后用刀片挑起一片薄膜粘在事先准备好的泡沫镍上,再用对辊机一压,放进真空干燥炉中60℃干燥.将制备好的泡沫镍电极作工作电极,另一个泡沫镍作对电极,甘汞电极作参比电极,组成三电极体系,Na2SO4溶液作电解液.

用电化学工作站测试电容器的循环伏安特性.根据循环伏安曲线显示电流随电压的变化情况,可以测出所得到的电容器是否具有良好的电容特性,而且理想的电容器其循环伏安曲线应是理想的矩形.电容器的比电容、能量密度、功率密度和循环寿命等重要的电化学参数通过恒流充放电测试.

2.1 XRD和SEM分析

2.1.1 碳气凝胶XRD分析从图1、图2的XRD图谱可以看出,所有的碳气凝胶都在24°和44°左右有两个散射峰,对应于石墨晶体的C(002)和C(100)特征吸收峰,可以说明凝胶中存在较小的石墨晶体,从图中还可以发现这两个衍射峰较为宽泛,表明碳气凝胶还是主要为非晶结构.当碳化温度为400℃时C(100)衍射峰较弱,说明这个温度还未完全将气凝胶碳化.随着碳气凝胶碳化温度的升高碳气凝胶C(002)峰和C(100)峰都均能观察到,但程序升温400～850℃碳化得到的碳气凝胶还出现其他衍射峰,说明程序升温煅烧不利于生成纯相碳.从图2可以发现,随着升温速率的提高,碳气凝胶C(002)峰和C(100)峰型较明显,当升温速率为3℃/min时出现其他衍射峰,说明升温速率低不利于气凝胶的碳化完全.从图1、2可得碳化温度升高有利于碳气凝胶晶体结构的形成,并且碳化之后碳衍射峰变得更加明显;然而,随着碳化升温速率的提高使其产生了骨架缺陷,消耗掉石墨微晶使其更突显非晶结构.表明高温碳化及提高升温速率有利于碳气凝胶的石墨化.

图1 不同碳化温度制备的碳气凝胶的XRD图谱Fig.1 XRDpatterns ofthe carbon aerogels with different carbonization temperature

图2 不同碳化升温速率制备的碳气凝胶的XRD图谱Fig.2 XRDpatterns ofthe carbon aerogels with different heatingrates

2.1.2 碳气凝胶SEM图分析经过碳化后得到碳气凝胶,其结构如图3所示,可得碳气凝胶基本结构为微球,表面粗糙,图3-A为碳气凝胶颗粒,图3-B为碳气凝胶颗粒表面.从图3-B观察到碳气凝胶的表面并非紧密的结构,而是布满裂纹,这些空隙有利于电解液的浸入,从而提高材料参与电化学反应的比表面积,进一步提升电极的电化学性能.

图3 碳气凝胶的SEM图片Fig.3 SEMimages ofthe carbon aerogel

2.2 电化学性能分析

2.2.1 循环伏安特性循环伏安法通过研究电极的电势,从电势U1以一定的扫描速率向电势负方向扫描,到电势U2时以相同的速率向正电势方向至U1,然后扫描电势换向,反复扫描,并且记录电流-电势曲线,称为循环伏安曲线[10-11].图4、图5是碳气凝胶制备成的电极在0～0.8 V电位下,扫描速率为0.1 V/s的循环伏安测试结果.

图4 不同碳化温度的碳气凝胶循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms ofthe carbon aerogel with different carbonization temperature

图5 不同碳化升温速率的碳气凝胶循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms ofthe carbon aerogel with different heatingrates

由图4、图5可知碳气凝胶的循环伏安曲线都趋近于理想的矩形,未出现明显的氧化还原峰,表明碳气凝胶储能方式都是双电层电容模式,还能表现出良好的电容特性和可逆性.从图4可以看出随着碳化温度的不断升高,电极材料所测循环伏安曲线闭合面积逐渐增大,当碳化温度达到850℃时闭合面积最大,表明碳化温度850℃时制备得到的碳气凝胶双电层电容量最大.从图5升温速率影响分析得到10℃/min升温速率的循环伏安测试曲线最接近理想的矩形,且所围成的面积最大,可以表明其电容量最大.

2.2.2 恒流充放电测试将碳气凝胶作成进行恒流充放电测试,电压在0～0.8 V之间,得到如图6和图7的充放电曲线.

图6不同碳化温度的碳气凝胶恒流充放电测试结果Fig.6 Charge/discharge curves ofthe carbon aerogel with different carbonization temperature

图7 不同碳化升温速率的碳气凝胶恒流充放电曲线Fig.7 Charge/discharge curves ofthe carbon aerogel with different heatingrates

由图6可知,所有样品的测试充电曲线基本对称于相应的放电曲线呈三角形状,即电位随时间呈线性变化.说明碳气凝胶所制的电极均具有较好的可逆性,表现出理想的电化学电容特性.此外从图6观察到碳化温度为850℃条件下制备的碳气凝胶充放电时间最长,说明其比容量最大,这一结果与循环伏安测试结果相一致.从图7可以看出10℃/min升温速率下碳化得到的碳气凝胶充放电时间最长,说明碳气凝胶碳化温度以每分钟10℃升温到850℃所得到的电极材料具有较好的双电层电容特性.

根据充放电测试时间可以计算材料的比电容,比电容计算公式[14]见式(1)

式(1)中:I为充放电电流/A;△t为放电时间/s;△v为放电电压降低平均值/V;m为活性物质质量/g.

通过图6、图7充放电测试结果计算不同碳化条件下制备的碳气凝胶材料比电容,计算结果见表5.

表5 碳气凝胶材料的比电容Tab.5 Capacitance ofthe carbon aerogels

从表5的计算数据可以明显发现升温速率为10℃/min,碳化温度为850℃时制备出的碳气凝胶材料比电容最大,达2.75 F/g.

3 小结

通过XRD分析可以证实,碳气凝胶具有石墨的结构,而且随着碳化温度升高到850℃时,晶型结构最好.经过恒流充放电测试结果可以看出:在氮气中碳化制备得到的碳气凝胶最佳参数是以每分钟10℃升温到850℃,所得到的电极材料比电容最大,循环伏安曲线趋近于理想的矩形,具有良好的电容特性和可逆性.

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（责任编辑：卢奇）

Preparation and performance of carbon aerogels for capacitors

LANG Xiaoling
(College ofChemistryand Material Science,Longyan University,Longyan 364012,China)

Resorcinol formaldehyde(R)-(F)as raw materials,carbon aerogels were prepared,and let the carbonized in nitrogen.Scanning electron microscope(SEM)tests showed that carbon aerogels was the spherical structure with have a rough surface.The cyclic voltammetry and chronopotentiometry scan test in 1 mol/L sodium sulfate electrolyte, electrode materials for electrochemical performance was very stable,with good reversibility.

supercapacitor;carbon aerogels;electrode materials;phenolic resin

O646

A

1008-7516（2015）06-0036-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.06.007

2015-07-11

福建省科技厅重点项目(2014H0038)

郎小玲(1984―),女,福建龙岩人,博士,讲师.主要从事新能源复合材料的制备及应用.