高炉矿渣制备无碱玻璃纤维及其性能

汪庆卫, 马卓识, 宁 伟, 罗理达, 丁 博, 丁林锋

(东华大学 a． 研究院; b．先进玻璃制造技术教育部工程研究中心, 上海 201620)

高炉矿渣制备无碱玻璃纤维及其性能

汪庆卫a, b, 马卓识a, b, 宁 伟a, b, 罗理达a, b, 丁 博a, b, 丁林锋a, b

(东华大学 a． 研究院; b．先进玻璃制造技术教育部工程研究中心, 上海 201620)

高炉矿渣是炼铁的主要副产品，产量大，对环境有一定污染，其主要成分与无碱玻璃纤维的成分相近.借助单丝设备，利用质量分数为40.0%～66.8%的高炉矿渣组分成功拉制了直径为10～15 μm的玻璃纤维，并测试分析了其物理化学性能.结果表明，随着矿渣组分的增加，玻璃纤维各项性能均呈上升趋势，但料性变短、易析晶.其中，利用质量分数为50.0%的矿渣制备的玻璃纤维具有较好的力学性能，其单丝拉伸强度最高可达8.13 cN/dtex，拉丝温度为1 280 ℃.因此，利用高炉矿渣制备无碱玻璃纤维是可行的.

高炉矿渣； 玻璃纤维； 拉伸强度； 化学稳定性

我国每年的高炉矿渣产出量约为3亿t，露天储存会侵占土地，污染毒化土壤、水体和大气，严重影响生态环境，造成明显或潜在的经济损失和资源浪费[1-2].高炉矿渣根据其冷却方式可分为气冷高炉矿渣和水冷高炉矿渣，目前我国的高炉矿渣主要以水冷高炉矿渣的形式排出.

随着我国资源再利用和环境保护政策的出台，政府鼓励和支持各种工业废渣的再利用技术.目前关于高炉矿渣再利用的研究较多[3-6]，主要集中在制备玻璃棉和微晶玻璃等[7-9]产品上.而利用矿渣制备玻璃纤维的研究非常少，这主要受矿渣成分波动以及玻璃纤维规模化程度高等因素的影响.如文献[10]研究了由高炉矿渣制备的玻璃性能，但并没有利用矿渣来拉制玻璃纤维，仅研究了矿渣熔制成玻璃后的相关性能.

无碱玻璃纤维又称电子玻璃纤维，因碱金属含量少，其介电常数仅为6.5左右，主要用于电子线路板的增强材料和其他各种增强复合材料.目前我国无碱玻璃纤维的年产能约为300万t，其产量约占全世界总产量的60%，但是主要产品档次低，价格便宜，消耗了大量国内矿产资源，且容易受到倾销的指控.

由于高炉矿渣的主要成分为SiO2、 Al2O3、 CaO和极少量的碱金属氧化物，与无碱玻璃纤维的成分基本一致，如表1所示.因此，本文利用高炉矿渣和工业氧化物作为调制料，以无碱玻璃纤维配方为基础，在玻璃纤维单丝坩埚炉上拉制了高炉矿渣质量分数为40.0%～66.8%的玻璃纤维，并对玻璃纤维性能进行表征测试.

表1 某钢厂高炉矿渣与无碱玻璃纤维各成分的质量分数

1 实 验

本文采用某高炉矿渣(以下简称矿渣)作为玻璃纤维主要原料，以表1中的无碱玻璃纤维配方为参照，添加相应的化工原料配制配合料，其配合料各组分如表2所示.由表2可知，当矿渣质量分数较低时，不同矿渣质量分数形成的玻璃纤维主要成分含量基本一致，但是由于矿渣成分的复杂性，其微量元素随着矿渣质量分数的增加而增多；由表1可知，高炉矿渣中CaO和MgO含量非常高，当矿渣质量分数为50%时，其Ca2+和Mg2+含量分别为20.95%和4.75%，均已高于理论无碱玻璃纤维中含量20.0% 和4.0%.不同矿渣组分配合料混合后，经1 580 ℃ 高温熔制3 h后水淬得到相对应的矿渣玻璃，将矿渣玻璃烘干后置于铂铑合金坩埚中，利用坩埚单丝炉拉制直径为10～15 μm的玻璃纤维.

表2 不同矿渣质量分数的玻璃纤维化工配合料中的主要成分

对拉制的玻璃纤维进行物理化学性能测定：利用阿基米德法测试玻璃纤维的密度；利用拉伸强度仪测试玻璃纤维复丝强度；利用Rheotronic II 1 600 ℃型旋转高温黏度计测试高温黏度；利用日本Jeol公司的JSM-5600LV型扫描电镜表征玻璃的表面形貌.

耐酸性和耐碱性实验：将1 g玻璃纤维样品分别放置于摩尔分数均为1%的H2SO4溶液和NaOH溶液中，在100 ℃密封保温箱中保温72 h后称取质量，所得质量即为腐蚀剩余量.

2 讨论与分析

2.1 拉丝性能

2.1.1 玻璃高温黏度

实验测试过程中得到矿渣质量分数分别为50.0%和60.7%的玻璃高温黏度曲线如图1所示.

图1 不同矿渣质量分数的玻璃高温黏度Fig.1 High temperature viscosity of glass with different mass fraction of slag

由图1可知，随着矿渣质量分数的增加，玻璃高温黏度逐渐降低.对比表1和2可知，随着矿渣质量分数的提高，矿渣Ca2+含量高于常规无碱玻璃纤维的含量，使得玻璃在高温下的黏度降低.从黏度曲线可以看出，矿渣质量分数为60.7%的玻璃高温黏度明显较低，相同黏度约低100 ℃左右.在碎玻璃熔制过程中，发现该配合料在浇铸成型时硬化速度非常快，且有部分析晶乳浊成不透明体，也增加了拉丝难度.

2.1.2 拉丝温度

玻璃纤维的拉丝温度与矿渣质量分数的关系如图2所示.由图2可知，矿渣质量分数高的玻璃纤维拉丝温度较低，但在实际拉丝过程中发现当矿渣质量分数高时，玻璃纤维很容易断丝.其原因是玻璃纤维的料性很短，很小的温度波动容易造成较大的黏度变化，且高Ca2+含量也很容易造成玻璃纤维析晶而引起断丝.

图2 矿渣质量分数对玻璃纤维拉丝温度的影响Fig.2 Effect of the mass fraction of slag on the drawing temperature of glass fibers

2.2 形貌表征

矿渣质量分数为50.0%的玻璃纤维表面形貌如图3所示.由图3可知，玻璃纤维表面光滑平整，没有明显的缺陷出现，直径为10～15 μm，没有出现析晶现象，拉丝工艺过程表现良好.

图3 玻璃纤维SEM表面形貌图Fig.3 Surface SEM of glass fiber

2.3 物理化学性能

2.3.1 密度

不同质量分数矿渣制备的玻璃纤维的密度如图4所示.由图4可知，矿渣质量分数不超过57.4%时,随着矿渣质量分数的增加, 玻璃纤维密度变化较小,这说明矿渣质量分数小于57.4%的玻璃纤维的成分与无碱玻璃纤维成分基本一致；当矿渣质量分数超过60.0%时，玻璃纤维密度显著增大.由表1可以看出，当矿渣质量分数超过50.0%时，其矿渣中的Ca2+和Mg2+含量已经超过理论无碱玻璃纤维中的含量，因此导致制备的玻璃纤维中Ca2+和Mg2+质量分数高.Ca2+和Mg2+具有高电荷和小半径特性，能够有效地作用于周围离子而使得结构更加紧密，从而减小结构间隙而使得玻璃纤维密度逐渐增大.

图4 矿渣质量分数对玻璃纤维密度的影响Fig.4 Effect of the mass fraction of slag on the density of glass fibers

2.3.2 拉伸强度

玻璃纤维复丝的拉伸强度如图5所示.

图5 玻璃纤维拉伸强度随矿渣质量分数的变化Fig.5 Tensile strength of glass fiber with different mass fraction of slag

由图5可知，随着矿渣质量分数的增加，玻璃纤维拉伸强度增大，这主要是由于矿渣中Ca2+、 Mg2+和Al3+含量逐渐增加.这些离子属于高电荷、小半径的元素，具有极强的极化力，能与周围结构体发生吸引作用从而使得单元作用更加紧密，Si—O桥键也随之闭合，使得纤维强度不断提高，这也是高强玻璃纤维中碱土金属含量很高的原因[11].

2.3.3 耐酸耐碱腐蚀性能

不同矿渣质量分数的玻璃纤维耐酸和耐碱腐蚀性能如图6所示.由图6可知，矿渣质量分数由40.0% 增加至66.8%的过程中，H2SO4对矿渣玻璃纤维腐蚀量的影响逐渐减小，即耐酸性逐渐增强，酸腐蚀剩余量由0.637 g增加至0.801 g.其主要原因是随着矿渣中Ca2+和Mg2+与周围离子结构发生静电作用，使得结构变得更加紧密，抵抗酸腐蚀的能力越来越强.

图6 矿渣质量分数对玻璃纤维耐酸耐碱性能的影响Fig.6 Effect of the mass fraction of slag on the acid and alkali resistance properties of glass fibers

由图6可以看出，随着矿渣质量分数的增加，玻璃纤维的耐碱性也逐渐增强，其碱腐蚀剩余量由0.721 g增加到0.881 g.其主要原因是随着矿渣质量分数的增加，Ca2+和Mg2+含量增加，该类元素是属于第IIA族碱土金属元素，其与Na性质相接近，能够有效地增强对NaOH溶液的耐腐蚀，耐碱性能增强.

3 结 语

本文利用某钢厂的高炉矿渣，在单丝坩埚炉上制备了矿渣质量分数为40.0%～66.8%的玻璃纤维并对其物理化学性能进行测试.结果表明，较高质量分数的矿渣能提高玻璃纤维的拉伸强度，降低熔化黏度，但是过多的矿渣会导致Ca含量提高，料性变短，拉丝断头率显著增加.其中，利用质量分数为50.0%的矿渣制备的玻璃纤维具有较好的物理化学性能，该纤维的复丝拉伸强度最高可达8.13 cN/dtex， 拉丝温度为1 280 ℃，且具有较好的耐酸耐碱性能.因此，利用高炉矿渣制备无碱玻璃纤维是可行的，可为工程生产运行过程提供有效引导作用.

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Properties of Alkali-Free Glass Fiber Prepared by Blast Furnace Slag

WANGQing-weia, b,MAZhuo-shia, b,NINGWeia, b,LUOLi-daa, b,DINGBoa, b,DINGLin-fenga, b

(a. Research Institute; b. Engineering Research Center of Advanced Glass Manufacturing Technology，Ministry of Education, Donghua University,Shanghai 201620, China)

Blast furnace slag is the major by-product in the process of iron-making, which has high yield and will pollute the environment, and the main composition of the slag is almost the same as that of the alkali-free glass fiber. With the single glass fiber crucible furnace, the 10-15 μm diameter glass fibers were prepared with 40.0%-66.8% slags according to the formula of the alkali-free glass fiber,and the physical and chemical properties of the glass fiber were tested and analyzed .The results show that the more is the slag, the higher are all the properties of glass fiber, however, it varies sharply on viscosity and is feasible to crystallization. When the mass fraction of the slag is 50.0%, the prepared glass fibers have good mechanical properties. The tensile strength of single fiber is up to 8.13 cN/dtex, the drawing temperature was 1 280 ℃. Therefore, it will be feasible for the blast furnace slag to produce alkali-free glass fiber.

blast furnace slag; glass fiber; tensile strength; chemical stability

1671-0444(2015)05-0585-04

2014-06-11

上海市重点学科建设资助项目 (B603)；科研院所技术开发专项资助项目(2012G11009)

汪庆卫(1978—)，男，安徽铜陵人，副研究员，博士，研究方向为新型玻璃及玻璃纤维材料.E-mail:wqwq888@dhu.edu.cn 宁 伟(联系人)，男，高级工程师，E-mail: ningwei@dhu.edu.cn

TQ 171.4

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