陶粒支撑剂质量监督检验分析

杨红英，胡科先，张 华

中国石油长庆油田分公司技术监测中心 （陕西 西安 710018）

压裂支撑剂共有8项性能指标，分别是体积密度、视密度、圆度、球度、浊度、粒径、破碎率、酸溶解度。其中酸溶解度指标执行中国石油天然气股份有限公司勘探与生产分公司 “关于进一步加强压裂支撑剂规范化管理的通知”；酸溶解度的测试方法及其余7项性能指标和测试方法执行SY/T 5108《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》[1-2]。

1 陶粒支撑剂检测实验概述

现场取回的样品，试验之前用分样器对样品分样3次，使样品充分混合均匀。第3次分样后，样品在分样盒中不能搅动，从中取得圆度、球度、酸溶解度测试所用样品，然后再次用分样器逐次分离，最终得到体积密度、视密度、筛析、破碎实验所需样品。

1）筛析。将100g样品倒入排放好的标准筛组的顶筛中，再将标准筛组放置在振筛机上。振筛10min后，依次称出每个筛子及底盘上的支撑剂质量，并计算出各粒径范围的质量分数。

2）密度。密度分体积密度和视密度。体积密度是单位堆积体积的支撑剂质量，测试方法是匀速将样品装满100ml的密度瓶或是体积密度仪的量筒内，然后称出样品质量，再除以密度瓶或是量筒的容积，得出体积密度。

视密度是单位颗粒体积的支撑剂质量，测试方法是事先称出空密度瓶的质量；在密度瓶内加入适量支撑剂（约密度瓶容积的一半），称重；加满水，再称重。根据室温下水的密度，计算瓶内支撑剂体积，进一步计算出支撑剂的视密度。

3）抗破碎能力。先用试验筛选取规格范围内的样品，依据体积密度、选用的破碎室直径，计算出破碎实验样品用量，将称量好的样品装入破碎室，在额定载荷下利用压力机匀速加载1min，稳载2min，筛析，计算支撑剂破碎率。

4）酸溶解度。称取5.0g样品，将样品、坩埚、滤纸一并烘干至恒重，烘干好的支撑剂中倒入配置好盐酸氢氟酸中，65℃水浴中恒温溶解0.5h，再将样品及酸液倒入已烘干并称重后的坩埚滤纸中冲洗抽虑，直至冲洗液为中性为止，最后将坩埚内的滤纸、试样一并烘干1h，称量并计算酸溶解度。

5）浊度。在250mL广口瓶内放入陶粒支撑剂40g,加入100mL蒸馏水,静止30min后摇样0.5min,再次静止5min，从支撑剂澄清液体的中部抽取适量液体，利用浊度仪测试浊度值。

6）圆度、球度。在分样后任意取出的20～30粒陶粒放在显微镜下，显微镜放大倍数调整到合适的倍数，观察陶粒的圆度、球度，并与图版比对，判断陶粒圆度、球度，计算出圆度、球度平均值，有拍照功能的显微镜，拍取陶粒照片。

2 检测结果分析

2.1 总体情况

2013年共检测陶粒支撑剂695个批次样品，涉及24个生产厂家，有2种规格，分别为850μm～425 μm，425μm～212μm， 其中检出 16个批次的不合格样品，样品批次不合格率2.30%。2014年共抽取并检验14个厂家的408个批次陶粒支撑剂样品，共计197942.9t，其中检出9个批次的不合格样品，样品批次不合格率2.21%。规格分别有850μm～425μm、μm、425μm～212μm、425μm～250、212μm～150μm 4种，其中规格212μm-150μm的为非标准产品，每个规格的样品占总样品比例分别是850μm～425μm的 83.83%、425μm～212μm 的 12.74%、425μm～250的 2.45%、212μm～150μm 的 0.98%。 规格 850μm～425μm的陶粒支撑剂以中密度、低密度为主，高密度只检过2个批次，检验结果合格，本次不做分析。

2.2 支撑剂不合格项目分析

2.2.1 不合格样品总体分析

2013年、2014年共有25个批次的样品不合格，共计10972.5t。不合格性能指标分别有破碎率、体积密度、视密度、酸溶解度、浊度、粒径符合率。

2.2.2 不合格单项性能指标分析

1）抗破碎能力。检测的不合格项目中，抗破碎能力（破碎率）出现频次最高。抗破碎能力是支撑剂性能优劣的一项重要指标，反映了支撑剂在闭合压力下的破碎情况，是支撑剂抗压强度的一种体现。由于陶粒的合成组分、烧结工艺等因素不同，其抗压强度也不相同。破碎率测试值越小，抗压强度越高；反之，抗压强度低。

2）密度。目前陶粒压裂支撑剂一般是以铝矾土为原料，加以各种辅料，造粒后用回转窑烧结而成，规格 850μm～425μm、600μm～300μm 的陶粒支撑剂分高、中、低3个等级，其余规格支撑剂无密度标准范围要求，以实测值为准。烧结后陶粒的密度是由所含Al2O3的量决定的，主要是由于所形成的晶相不同所致，低密度陶粒晶相为方石英和少量莫来石，中密度陶粒晶相为莫来石和少量刚玉，高密度陶粒晶相为刚玉和少量莫来石。

不同强度，不同密度的陶粒适用于不同深度的油气井压裂作业，密度越高适用的地层越深。检测中，密度不合格大都是针对规格850μm～425μm的中密度支撑剂，基本都是检测值低于标准下限值，低密度陶粒支撑剂只出现过一次不合格情况，是检测值高于密度标准上线，低密度支撑剂无下限要求。支撑剂密度高，对压裂液的悬砂性能要求高，支撑剂对流、沉降明显，就会对压裂液的性能(如粘度、流变性等)及泵送条件(如排量，设备功率等)提出更高的要求。

3）酸溶解度。在检测中，酸溶解度不合格频次也较高。酸溶解度是压裂支撑剂的一个重要指标,对压裂支撑剂的输导油、气能力,工作寿命有着重要影响。多数企业生产陶粒支撑剂所使用的原材料主要为铝矾土和部分锰石等添加剂，酸溶解度主要与其成分质量有关，在盐酸和氢氟酸溶解作用下，支撑剂重量减少明显，酸溶解度就较高

4）浊度。浊度不合格出现的频次与酸溶解度接近，陶粒支撑剂是高温烧结而成，不溶解于水，浊度的不合格主要与支撑剂颗粒表面的粉尘、泥质或无机物的含量有关，这些杂质含量较高，浊度值就偏大。浊度高，说明支撑剂中携带的杂质微粒含量高，会影响支撑剂填充层的渗透率。

5）粒径符合率。规格为850μm～425μm的陶粒支撑剂，未出现粒径符合率超标现象，出现的2次粒径符合率超标，一次规格是212μm～150μm，另一次规格是425μm～250μm。这两个样品共同特点是颗粒小，粒径范围较窄，生产过程难易控制粒径范围。

2.3 较好检测结果分析

陶粒支撑剂样品检测中，部分性能指标比较优越，优越性比较突出的有以下2项。

1）规格850μm～425μm的陶粒支撑剂粒径符合率较好。筛析实验检测分析，该规格样品的粒径符合率全都合格，样品检测中，规格范围内的样品符合率都在96%以上（标准是大于等于90%）。陶粒支撑剂生产过程中，最后一项程序是用相应规格的筛子筛选出规格范围内的支撑剂。

2）陶粒支撑剂的圆度、球度性能指标较好。圆度是压裂支撑剂颗粒棱角的锋利程度或颗粒的弯曲程度，球度是支撑剂颗粒接近球形的程度。目前我国陶粒生产厂家普遍应用的造粒工艺是，将母粒放置在原料粉中，在离心力的作用下，较小的母粒像滚雪球一样逐步形成较大的颗粒。其生产工艺决定了陶粒支撑剂具有较好的圆度、球度，原料粉颗粒越细小，烧结而成的陶粒表面越光滑。在显微镜下观察到的支撑剂的圆度、球度与标准图版对比，其圆度都能达到0.9，球度都能达到0.80以上。支撑剂的圆度、球度越好，其导流能力越好。

2.4 陶粒支撑剂性能之间的关联性

在检测中发现，往往是同一批次的样品出现多项指标不合格，有些性能指标之间具有关联性。

1）密度与破碎率有较强的关联性。从物质的抗压性来说，一般情况都是密度越大，抗压性越强，反之，抗压性越弱。支撑剂检测结果显示，较多情况下，陶粒支撑剂的密度越高，测出的破碎率越小，但这一现象只是相对，不是绝对。检测过程，如果低密度陶粒的体积密度低于1.60mg/L，视密度低于2.90mg/L，该样品的抗破碎能力出现不合格的几率比较大；对于中密度陶粒，测试中发现，如果先测出的体积密度不合格，其抗压强度出现不合格的几率就比较大，如果中密度样品的体积密度在1.70mg/L以上，抗压强度出现不合格的几率就不大。表1统计了抗破碎能力不合格情况下的样品的体积密度、视密度值。

表1中，10个破碎率不合格的中密度陶粒样品，其中8样品的体积密度不合格、9个样品的视密度合格。 因低密度样品无密度下限要求，虽然密度合格，但检测值都偏低。

由于陶粒颗粒的相对密度与抗压强度均取决于物料中氧化铝的含量，随氧化铝含量增加而增大，所以在追求低密度的同时必须保证高的抗压强度，找到二者关系的一个平衡点。

2）浊度与酸溶解度具有关联性。在不合格样品统计表中，浊度不合格6个批次、酸溶解度不合格5个批次，两项指标同时不合格出现3个批次中。分析认为，如果颗粒表面的泥质、粉尘较多，影响浊度值的同时，对酸溶解度也有影响。

3）体积密度与视密度关联。支撑剂密度分为视密度和体积密度，视密度是支撑剂颗粒的密度，体积密度是支撑剂堆体的密度，体积密度计算值的体积中包括了颗粒之间空隙的体积，而颗粒之间的空隙又与支撑剂的粒径分布规律、圆度、球度有关。如果支撑剂的规格、粒径分布、圆球度相同，视密度与体积密度成正比关系。视密度与体积密度的差值越大，其支撑剂颗粒之间的孔隙度越好，相应导流能力较强。

3 结语

1）从支撑剂质量性能指标检测中发现，样品本身的质量、实验室的环境、不同的检测人员等，对检测结果均产生影响，检测出的性能指标值都是相对真值，通过检测人员的严格精细操作，可以将检测误差控制的范围内。检测值与标准值比较，可以判断支撑剂合格与否；不同厂家生产的同规格支撑剂性能指标值比较，可以判定支撑剂的优劣。

2）陶粒支撑剂质量监督检验结果表明，陶粒支撑剂抗破碎能力不合格问题突出，密度不合格问题仅次于抗破碎能力，其次是酸溶解度、浊度，粒径小且规格范围窄的支撑剂粒径符合率有超标现象。850～425μm规格的陶粒支撑剂，粒径符合率较好；陶粒支撑剂的造粒工艺，决定了陶粒具有良好的圆度、球度。支撑剂的密度越高，抗破碎能力越强；视密度与体积密度成正比关系；支撑剂细小微粒杂质含量多少，对浊度、酸溶解度均有影响。

[1]SY/T 5108-2006压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法[S].

[2]杨永钊,魏登封,韩超,等.压裂支撑剂破碎率测试影响因素分析[J].石油与天然气化工,2010,39(2):158-160,170.

[3]周少鹏,田玉明,陈战考,等.陶粒压裂支撑剂研究现状及新进展[J].硅酸盐通报，2013,32(6):1097-1102.

[4]华中师范大学.分析化学[M].北京：高等教育出版社，2010.

[5]孟丽艳.钻井液滤液中偏铝酸根含量的测定方法探讨[J].石油工业技术监督，2015,31（3）：37-39.