紫外荧光分析仪在天然气总硫分析中的应用

陈忠仕

(重庆川维石化工程有限责任公司,重庆 401254)



紫外荧光分析仪在天然气总硫分析中的应用

陈忠仕

(重庆川维石化工程有限责任公司,重庆 401254)

摘要：天然气中总硫质量分数是装置工艺控制的关键指标，是影响生产装置安全、稳定、长效运行的重要参数。介绍了天然气总硫在线分析方法和比选情况，阐述了紫外荧光法分析仪的测量原理、构成和性能指标，对分析仪系统的设计原则、设计方案和系统各组成部分、现场应用情况、存在的问题进行了详细说明。

关键词：总硫分析紫外荧光分析法激发态在线分析仪系统四流路切换

中石化四川维尼纶厂主要生产原料天然气进入工厂的第一个环节就是经过脱硫装置净化处理，进装置界区的原料天然气管道、1号脱硫装置出界区的净化天然气管道C管和D管、2号脱硫装置出界区的净化天然气管道中总硫质量浓度是装置工艺控制的关键指标，是影响下游生产装置安全、稳定、长期运行的重要参数。脱硫装置接收的天然气中硫主要以H2S和羰基硫形式存在。天然气体积分数：φCH4为97～98，φC2H6为0.04，φC3H8为0.01，φC4H10为0.01，φCO2为0.24，φN2为0.76，φH2为0.025，φO2为0.04，原料天然气中H2S、有机硫、无机硫的质量浓度共计约1.0～3.0 mg/m3，净化天然气中总硫的质量浓度约0. 1～1.0 mg/m3。

目前，进装置原料天然气和出装置净化天然气总硫的质量浓度均采用人工取样、实验室分析方式得出具体数据，取样分析频次低、分析周期长、分析结果滞后、实时性不高。结合装置工艺运行的实际需要，在科学论证的基础上，在上述分析监测点增设在线总硫分析仪系统，获取实时、连续的在线分析数据，可以起到提高装置控制水平、促进工艺调优、节能减排的作用，确保生产装置长周期、安全、稳定运行。

1总硫在线分析方法

为实现天然气总硫质量浓度的在线分析，需要对在线硫分析仪的类型和分析方法进行了解。通过对目前各领域有成功应用实例的总硫在线分析仪进行调查研究，按工作原理或分析方法进行分类，主要包括： 能量和波长X射线荧光法、醋酸铅纸带比色法、化学发光法、气相色谱-火焰光度法、紫外荧光法等。

能量和波长X射线荧光总硫在线分析仪是利用X射线荧光光谱分析技术，能检测硫和其他多种金属元素，灵敏度低；醋酸铅纸带比色法总硫在线分析仪是在醋酸铅纸带比色法H2S分析仪的基础上增加加氢反应炉构成，将被测介质中所有硫化物转化成H2S后再进行测定，缺点是测量范围窄；化学发光法是目前灵敏度最高的总硫分析方法；气相色谱-火焰光度法是在气相色谱仪中配以火焰光度检测器FPD进行测量；紫外荧光法是目前适用性最广泛的总硫分析方法，是在富氧环境下将试样中的硫转化为SO2，并在紫外光照射下生成激发态SO2，通过测量激发态SO2返回到基态时伴随发出的特征波长荧光，经过转化放大等信号处理，实现总硫质量浓度的检测。

选择适合于该厂脱硫装置天然气总硫质量浓度在线分析的方法和仪器时，需考虑仪器测量原理的科学性、测量结果的准确性、系统的稳定性及工程的可行性等方面。同时，因为该生产装置属于易燃易爆危险区域，需要考虑在线分析仪系统的防爆问题即系统的安全性；系统长周期运行需要及时、正确的维护，需要考虑系统的维护工作量、运行成本、系统运行对人员健康及环境的影响等。

紫外荧光法具有灵敏度高、测量范围宽、选择性好、不受其他物质干扰、没有消耗品、对气体和液体试样都适用等特点。因此，通过比较不同测量原理和方法的总硫在线分析仪，结合分析制造厂商提供的技术方案和应用情况，在综合评估的基础上，确定采用紫外荧光法总硫分析仪实现该脱硫装置天然气总硫质量浓度在线分析的方案。

2紫外荧光分析仪

2.1测量原理

紫外荧光法总硫在线分析仪的测量原理和过程： 检测试样通过预处理系统后进入石英裂解炉，试样中的硫化物反应生成SO2后进入硫检测器，SO2在紫外光照射下生成激发态SO2，激发态SO2不稳定，在返回到基态时会伴随发出特征波长为240～420 nm的荧光，通过光电倍增管接收并转化为电信号，经过放大、运算等处理，得到与试样中总硫质量浓度相关的测量信号。在紫外灯光强度不变时，SO2气体的荧光强度与其浓度成正比。

测量过程中的主要化学反应包括氧化裂解反应、紫外激发反应、发射荧光反应，反应式分别如下：

氧化裂解： R-S +O2→SO2+CO2+H2O+其他氧化物(在1000℃条件下进行反应)

紫外激发： SO2+ hv1→ SO2*(hv1为波长为190～230 nm的紫外荧光照射)

发射荧光： SO2*→ SO2+ hv2(hv2波长为240～420 nm的紫外荧光)

紫外荧光法总硫在线分析仪的检测方法符合ASTM D6667和ASTM D5453标准。

2.2分析仪构成

紫外荧光法总硫在线分析仪由样品处理系统、进样控制阀、裂解炉(火焰燃烧转化器)、Nafion管干燥器、硫检测器、干燥净化器、吹扫系统、控制单元、数据处理单元和人机界面单元等组成。仪器核心部件硫检测器是由紫外灯、干涉滤光片、石英窗、反光桶、滤光片、光电倍增管等组件构成的复杂光电系统。

紫外荧光法总硫在线分析仪采用高温裂解-紫外荧光法测硫，大量的专利技术应用于裂解炉的设计、干燥、紫外荧光检测等方面，保证了分析数据的准确性和稳定性；采用最新的仪器自动控制技术，实现了从样气进样到裂解、检测，对载气、辅助气、燃烧气和样气的流量、压力、温度的精密控制和调整，保证了分析结果的准确度、精密度和线性度。

3应用设计

本次共设计紫外荧光法总硫在线分析仪系统2套，按分析仪系统核心部件互为备用原则进行设计： 要求每套分析仪系统分别配置4流路切换单元。正常情况下，1套用于原料天然气总硫在线分析，另一套用于净化天然气总硫在线分析；当2套系统中任1台在线分析仪出现故障、进行维修或其他原因不能正常运行时，对另一套在线分析仪系统的控制单元进行程序设定，启动4流路切换单元，将1路原料天然气和3路净化天然气样气依时序切换送入分析仪进行测量，从而提高系统的可用性和可靠性，最大限度减少系统对生产装置运行的影响。

紫外荧光法总硫分析仪系统集成安装在现场防爆金属分析小屋内，分析仪系统输出表征原料天然气、净化天然气等各管道天然气组分中总硫质量浓度的4～20 mA信号和RS-485通信信号到脱硫装置控制室DCS，由DCS进行远程指示、记录、报警和报表分析，实现各天然气管道中总硫质量浓度实时监控，参与工艺过程调优控制等。

系统集成商提供在线分析仪系统时应该根据现场环境条件、样气中各介质成分对检测元件的毒害程度等因素进行选型和系统配置。应综合考虑该项目原料天然气、净化天然气的物理特性、组分、腐蚀性，分析仪的适应性、稳定性、可靠性、检测精度、环境影响及使用寿命，现场分析样气中各种气体微量成分的交叉反应等因素。

3.1系统组成

该项目总硫在线分析仪系统集成在一个金属分析小屋内，并随分析小屋成套供货。成套设备包括： 2套总硫在线分析仪(具有4流路切换分析功能)、4套样品取样系统、4流路样品处理系统、分析废气排放(回收)系统、标定设备、标准及校验气、分析小屋及小屋内公共设施和安全设施、气体监测器和公共设施配管接线等。

3.2取样系统

取样系统包括取样探头、样品传输和伴热管线、反吹(如需要)等。在进脱硫装置界区的原料天然气管道、出1号脱硫装置界区的净化天然气管道C管和D管、出2号脱硫装置界区的净化天然气管道上分别设置总硫在线分析仪取样装置。取样系统包括取样探头、减压阀、过滤器、压力表、不锈钢取样管线、伴热管线等，由系统集成商成套提供；天然气管道专用取样探头具有减压过滤功能，能初步过滤试样中的微量液体杂质。样品传输管线材质为硅烷化处理的316不锈钢管，采用蒸汽伴热，与工艺管道连接方式为法兰连接，取样探头上带316 不锈钢切断阀。

3.3样品处理系统

样品处理系统集成安装在样品处理箱内，完成样气的净化除尘、试样抽取、流量调节，并将符合分析仪器要求、稳定流量的样气送入分析仪器，确保分析仪器的分析准确性和长期可靠性。

分析仪样气流路切换系统，由分析仪控制器发出指令，控制样气流路换向阀，选择相应流路样气进入仪器内部分析气管路，天然气样气经过过滤、调压、调温、稳流和其他处理后送入到分析仪传感器(氧化裂解炉)进行分析。该设计要求系统应能实现4个样气流路切换分析，具有现场手动流路切换和远程手/自动流路切换功能。

样品处理系统由开关阀、安全阀、旁路过滤器、流量计、单向阀、过滤器、标定用换向电磁阀等元件组成。管线应采用硅烷化处理的316不锈钢管，接头、阀件、过滤器等部件均应采用316不锈钢。

为确保在线分析仪系统能满足该项目总硫在线分析系统的各项技术要求，系统集成商应根据总硫分析仪的测量原理和方法，对样气处理系统的设计进行优化。

3.4样气排放回收系统

由于分析样气为易燃易爆的天然气，为确保装置和人身安全，减少排放，保护环境，设置一套分析样气排放回收系统，位于分析小屋顶端，并通过管道引出到分析小屋外，从分析仪排出的气体经过相应的管线连接至排放回收管线中，所有连接均在出厂前完成。

系统集成商应对在线分析仪系统配套分析样气(废气)的排放或回收系统方案进行优化，使其符合国家法律法规、行业标准要求。

3.5标定设备

系统集成商需配套提供足够数量、规格适当的载气(无硫空气、无硫氢气或无硫氧气)，确保在线分析仪长周期稳定运行。标气用于分析仪零点及量程标校，确保分析测量结果准确。零点及量程标校单元应包括标定所需减压阀、切换阀、零点气、量程气及配套气瓶。

标准气和载气包括： 高纯度无硫空气、无硫氢气(纯度99.999%)、无硫零点气(纯度99.99% 的CH4)、量程标准气。

3.6分析小屋

分析小屋的设计执行SDEP-SPT-IN 2006—2008《过程分析系统与分析小屋技术规定》，包括： 分析小屋结构、分析小屋安全系统和安全设施、照明、通风采暖、配管配线等。

分析小屋为型钢焊接框架式结构，设有1个外开单扇型门，材质为不锈钢板，门与墙之间镶有橡胶密封条。门上开有防爆玻璃观察窗，带阻尼限位闭门器和推杆式逃生锁，门外有孔锁及把手。

分析小屋配备防爆电源接线箱、防爆信号接线箱、设备防爆配电箱和防爆通信接线箱。接线箱内采用防雷、防浪涌接线端子，外壳防护等级为IP55。

分析小屋内的所有电气元件、仪器仪表均为防爆产品，防爆等级不低于EXdⅡBT4。

分析小屋内设置可燃气体检测器1台，一氧化碳气体检测器1台，硫化氢气体检测器1台，可燃气体、一氧化碳气体、硫化氢气体的报警信号和分析仪系统故障信号单独设置在设备信号接线箱内，并通过硬线接至控制室DCS。

分析小屋应配有供暖通风和空调系统，从安全区引新鲜空气对小屋进行正压通风，且满足EEMUA 138 和IEC 60079-16 要求。

分析小屋内配环形接地网，小屋内所有设备接地极都连接到该环形接地网，再由接地网连接到小屋外接地极。

4应用情况

2010年12月，经过市场调研和技术交流，结合该厂的实际情况，对推荐的3个品牌紫外荧光法总硫分析仪组织招投标，最后确定了美国Teledyne公司 6400 TSG型紫外荧光法总硫分析仪为该项目的在线分析仪。

在安装调试之际，2套总硫分析仪系统上电、标定完成后，实时分析天然气的总硫质量浓度时，发现2台分析仪的总硫质量浓度差异较大。起初认为是分析仪故障，经反复检查确认分析仪工作正常，后发现在2台分析仪试运行阶段，碰巧脱硫装置更换了新型脱硫媒介，使净化天然气中总硫质量浓度低至1×10-6以下，该过程被分析仪准确捕捉到。

2011年5月至今，2套总硫分析仪在脱硫装置已正常运行两年多。运用期间，用于净化天然气在线总硫分析的紫外荧光分析仪主电路板发生故障，从分析仪器柜体中拆除，寄送到美国工厂维修，耗时约3个月。这期间，通过程序修改，原料天然气总硫分析的紫外荧光分析仪承担3个流路净化天然气的在线分析，充分体现了采用配置4路流切换装置使2台分析仪互为备用的合理性。运行过程中发现，分析仪系统维护工作量较小，载气耗量小(40 L规格的氢气能使用4～5个月)。

存在的主要问题： 由于这类分析仪在国内运用量不大，生产商的售后服务能力不强，对分析系统易耗件、可动部件有效使用寿命估计不足，在国内没有备件和库存，导致备件价格偏高，部件供货时间长，对现场分析仪有效运行产生不利影响，会出现因更换的零部件不能及时到达用户现场而导致整个系统停机；系统成套提供的抽气泵使用寿命为1 a左右，2台分析仪配套的抽气泵均出现过故障。

据了解，通过与人工取样实验室分析结果进行比对，结合上下游装置工艺物料衡算分析，确认由紫外荧光法总硫分析仪系统得到的实时分析数据准确、可靠，有效地解决了人工取样分析方式周期长、频次低、结果滞后时间长、实时性不高等问题。提高了装置运行的稳定性和自动化水平，有利于生产装置工艺调优、节能减排和降本增效工作。

经过两年多的实际应用和正常运行，无论是从分析结果的准确度、可靠性、响应时间，还是系统的稳定性、安全性等方面，紫外荧光法总硫分析仪系统基本能满足该厂脱硫装置天然气在线总硫分析需求。

5结束语

两年来，紫外荧光法总硫分析仪系统在该装置上的应用情况得到了用户的好评和肯定，生产商针对在线分析仪不断进行改进，提高了分析仪的性能指标和可靠性。随着国内天然气化工的不断发展和升级，紫外荧光法在天然气总硫在线分析方面将得到更广泛的应用。

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Application of Ultraviolet Fluorescence Analyzer in Analysis of Total Sulfur in Natural Gas

Chen Zhongshi

(Chongqing Chuanwei Petrochemical Engineering Co. Ltd.,Chongqing, 401254, China)

Abstracts： Total sulfur content in natural gas is the key index of installation process control, and is the important parameter affecting safe, stable and long period running of plant. On-line analysis method and comparison result of total sulfur in natural gas are introduced. The measurement theory, composition and performance index of ultraviolet fluorescence analyzer are expounded. The design principle, design proposal, components, practical application and existing problems of system are illustrated in detail.

Key words：total sulfur analysis； ultraviolet fluorescence analysis; excited state; on-line analyzer system; four flow switch

中图分类号：TH83

文献标志码：B

文章编号：1007-7324(2015)02-0047-04

作者简介：陈忠仕，男，1993年毕业于抚顺石油学院自动化专业，获学士学位，现就职于重庆川维石化工程有限责任公司，任总工程师。

稿件收到日期： 2014-12-18。