临港含油污泥的热解动力学分析

杨淑清，郑贤敏，王北福，杜燕，王路辉

（浙江海洋学院石化与能源工程学院，浙江 舟山316000）

引言

临港含油污泥主要来自沿海港口油轮储油舱室及石油储备体系中各种储油罐。呈黑色黏稠半固体状，特点是重油组分含量较大，包含有大量的蒽类、芘类等多环芳烃（PAHs）。且不可避免混有机械杂质、泥沙、重金属盐等物质，成分极其复杂，属于较稳定的多相体系。已被列入《国家危险废物名录》中的废矿物油（HW 08类），是造成沿海港口地区环境污染的重要污染源之一[1-5]。如何合理回收利用其中的油气资源，在确保环保效益的同时获得一定的经济效益，已成为临港地区亟待解决的重要环境问题之一。

目前关于含油污泥的处理方法主要有以下几种：焚烧法[6]、生物法[7-8]、制油田调剖剂[9]、溶剂萃取法[10-11]、热解法[12-13]等。高温焚烧回收污泥中的热量，要求污泥的含水率低于 5%，且不能产生正的经济效益；生物法的处理周期较长，无法快速大量处理含油污泥；油田调剖和溶剂萃取法需使用溶剂，对含油污泥具有选择性，萃取剂用量大且价格昂贵。这几种方法由于处理不彻底，容易产生严重的二次污染。

热解技术是一种改型的污泥高温处理工艺，对含油污泥中重质矿物油进行深度裂解，生成气体、轻质油和固体，实现对资源的回收利用[14-15]。目前受到国内外的广泛关注[16]。但因含油污泥性质变动较大，整个热解装置运行不稳定，经济效益达不到理想状态。

烃类的热解不是完全的随机反应，而是有规律可循，通过控制工艺条件，可以使反应有选择地进行[17-18]。本文在含油污泥组分性质和热重分析的基础上，对污泥的热解特性进行研究，建立污泥的热解动力学模型，并对其机理进行推测。为优化含油污泥热解技术工艺及操作稳定运行提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

原料取自浙江舟山的某油轮船舱底泥。采用索氏抽提法进行抽提（抽提剂CHCl3），再旋转蒸发除去溶剂，得到的矿物油，定义为抽提油；对含油污泥在380～400℃，空气氛条件下进行热解，得到的液体，定义为热解油。

含油污泥中水分含量的测定参照原油中水分含量的测定方法；矿物油含量采用索氏抽提法测定；矿物质由差减法得到。元素含量由元素分析仪（Elementar EL cube CHNSO）测定。四组分分析参照SY/T 5119—2008测定。

1.2 实验仪器及分析方法

模拟蒸馏采用AC双通道高温模拟蒸馏色谱仪（AC Agilent-6890，美国）；热重实验采用北京恒久科学仪器厂生产的差热天平（HCT-1/2）。

热重实验条件：样品质量（10.00±0.10）mg；升温范围25～800℃，恒温5 min；程序升温速率选取 5、10、15℃·min-1；空气氛，吹扫气流量 50 ml·min-1。

高温模拟蒸馏：初温 35℃保持 1 min，10℃·min-1升温至350℃，保持3 min；检测器FID：350℃；PTV进样口；DB-2887 SimDis（10 m×0.53 mm×3.00 μm）。

2 结果与讨论

2.1 含油污泥性质

含油污泥中水分含量为26.23%、矿物油含量为44.71%、矿物质含量为29.06%。图1是抽提油和热解油的高温模拟蒸馏曲线。表1是抽提油和热解油的组成分析。

图1 含油污泥抽提油和热解油的模拟蒸馏曲线Fig.1 Simulated distillation curve of extract oil and pyrolysis oil from oil sludge

表1 含油污泥的抽提油与热解油的组成分析Table 1 Constitution analysis of pyrolysis oil and extract oil of oil sludge

图2 重油烃类的热反应机理Fig.2 Thermal reaction mechanism of hydrocarbons in heavy oil

图1结果显示，含油污泥的抽提油中，沸点低于750℃馏分的累积收率只有58.4%，其中，200～350℃的柴油馏分收率为 13.05%；说明抽提油中高于350℃的重组分含量较多。热解油中200～350℃的柴油馏分收率为56.41%，沸点低于500℃馏分的累积收率达到 90%，由此可见，热解使含油污泥中的重油组分向轻质油转化，大幅度增加柴油馏分收率。

从表1可知，含油污泥的抽提油主要为各种烃类，有饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质等，其中，饱和烃的含量达到50.87%，氢碳原子比为1.65。而热解油中，主要组分同样为各种有机烃类，与抽提油中相比，饱和烃含量增加为62.30%，H/C增加为1.98。

分析原因认为，重油烃类在热转化过程中遵循自由基反应机理，是一种复杂的平行顺序反应，主要发生两类反应：一类是吸热的裂解反应；一类是放热的缩合反应[19]。反应历程如图2所示。

含油污泥中大分子的饱和烃和芳香烃发生裂解反应，生成较小的分子；另一方面，芳香烃继续缩合为更大的分子；而胶质沥青质是多环、稠环化合物，分子中也含有多种杂原子，在热反应中会发生侧链断裂的反应，也会缩合为更大分子的物质[20-21]。

热转化过程无外加氢，总的氢碳比是守恒的，氢、碳原子在各产物中重新进行分配，通过产生一部分H/C低的产物来获取一部分H/C高的产物，表现为热解油中的氢碳原子比增大。

同时，污泥中的非烃化合物也发生热分解反应，与抽提油相比，热解油中的氮含量降低了69.4%，硫含量降低了 36.4%，胶质的含量降低了20.44%。

2.2 含油污泥的热解过程

图3是含油污泥在10℃·min-1升温速率下进行热重分析得到的TG-DTG曲线。

图3 含油污泥在10℃·min-1升温速率下空气氛热解的TG-DTG曲线Fig.3 Thermogravimetric (TG), derivative (DTG) profiles and temperature profiles of oil sludge sample in air (50 ml·min-1)at 10℃·min-1

结合含油污泥的性质，将整个热解过程分为4个阶段。初温～200℃，主要为水分及吸附在油泥上的一些气体的挥发阶段，在 DTG曲线上出现一个大的失重峰，是污泥的干燥阶段，失重率为19.46%。200～600℃，是含油污泥的主要反应阶段，占总失重的74.69%。其中，200～400℃，主要是轻质油的挥发并发生燃烧的阶段，在 DTG曲线上出现一个失重峰；400～600℃，主要是重油组分的热解燃烧阶段，在 DTG曲线上出现两个失重峰。600～800℃，失重比较平缓，DTG曲线上没有明显的峰。这时质量出现少量增加的现象。推测认为可能为含油污泥中的硅杂质和铁锰氧化物继续与氧气发生反应的结果，而石油类物质几乎已经反应完全[22]。

图4是不同升温速率下油泥的TG和DTA曲线。由图4可见，含油污泥在空气氛下的热解反应表现为放热反应，虽然高温热解是吸热反应，但是烃类在空气存在的条件下会发生强放热的燃烧反应，综合表现为放热反应。因此，DTA曲线上出现很大的燃烧放热峰。

DTA曲线在开始段出现一个“弯”，但随着升温速率的增加，“弯”的位置向高温方向移动。这是因为：开始升温后，由于热阻的存在，参比物和试样的热滞程度不同；而且试样和参比物的热容不同，传热温差不同，传热量也不同，造成试样和参比物升温不同。因此，只有经过一段时间后才会以相同的升温速率升温，这时基线才会平直了[23]。

图4 含油污泥在不同升温速率时DTA曲线和TG曲线Fig.4 TG profiles and DTA profiles for oil sludge in air at different rate (β)

在DTA曲线中，随着升温速率的增加，峰变高，峰顶的温度也在增加，而且曲线形状变化也很大。分析认为：随着升温速率的增加，单位时间产生的热效应也增加，产生的温度差也增大，峰也就越高。由于升温速率增大，热惯性也越大，封顶温度也增加。升温速率对DTA的影响程度与活化能有关[24]。

不同升温速率下TG曲线大致相似。但随着升温速率的增加，TG曲线逐渐向高温方向移动，分解温度呈现滞后，开始分解温度和终止分解温度都增加。这可能是因为随着升温速率的增加，达到相同的温度需要的时间越短，因此，样品在该温度下的停留时间越短，使得反应程度降低。另外，升温速率影响热量的均匀分布，最后致使曲线向高温方向移动。而且随着升温速率的增加可以促进热解反应的进行，当升温速率从 5℃·min-1增加到 15℃·min-1，失重率从64.98%增大至69.11%，这时的残余物质与油泥中最初矿物质含量相当。

2.3 热分析动力学的理论分析

含油污泥是由多种烃类、非烃类及其他杂质组成的极其复杂的混合物，其热分解反应也是极其复杂的，组分的反应行为既遵循各族烃类的热反应规律，同时也受到共存的其他组分的影响。而且其反应速率也受气体产物扩散等因素的影响，其中反应过程最慢的步骤是决定反应机制的关键步骤。含油污泥的反应机理及相关动力学参数的确定可借助热分析动力学来研究。

在有限的时间间隔内，可将非等温反应过程视为等温过程，根据热分析动力学理论，采用量纲 1化处理[25]，含油污泥的反应速率可表示为

应用Coats-Redfern积分公式，对式(2)两边进行积分，可得其近似解，如式(3)所示。

表2 常见的气固反应动力学的机理函数Table 2 Mechanism functions of common gas solid reactions kinetics

2.4 反应机理函数及动力学参数求解

在含油污泥热解的初始阶段 80～200℃，主要是污泥中的水分及轻气体组分例如 CO2的挥发阶段，是物理变化阶段。烃类的主要热解阶段为200～600℃，随着转化深度的增大，含油污泥的热反应行为一般不能用单一的一种反应机理来描述。因此，根据热重曲线，把反应划分为200～400℃和400～600℃两个阶段，对不同的升温速率的TG数据进行处理，求解对应的动力学参数。对不同的温度区间分别用动力学参数不同的动力学方程来近似描述。

将各反应机理函数分别代入式(4)，可得ln[g(α)/T2] 对 1/T的一系列曲线，其中校正决定系数最好的动力学模式即是含油污泥热分解的反应机制。在确定的反应机制下，通过该曲线的拟合直线的斜率和截距求解对应的动力学参数，确定相应温度区间含油污泥热分解的动力学方程。

图5所示为含油污泥在3种升温速率下，在温度区间200～600℃，ln[g(α)/T2] 对1/T的关系图。

运用不同的机理函数求解不同升温速率条件，对应温度区间的校正决定系数，结果见表3和表4。

从表 3中可以看出，在温度区间为 200～400℃时，D3(α)模式在3种升温速率下对应的校正决定系数均最大，由此认定D3(α)模型是含油污泥在200～400℃温度区间的反应机理函数，即g(α)=[1-(1-α)1/3]2，符合三维扩散反应动力学机制。从表4中可以看出，在400～600℃温度区间，F1(α)模型对应的校正决定系数最优，F1(α)模型是400～600℃温度区间的反应机理函数，即在该温度区间，含油污泥的热分解反应符合一级反应规律g(α)=-ln(1-α)。

运用D3(α)和F1(α)模型得到对应的温度区间不同升温速率下的拟合直线，由对应的斜率和截距计算出动力学参数，结果见表5。

从表 5中可知，在不同的温度区间，不同的升温速率条件下，含油污泥热分解的动力学参数不同。

图5 不同升温速率下ln[g(α)/T2] 对1/T的曲线Fig.5 Plots of ln[g(α)/T2]versus1/Tat differentheating rates (β)

活化能是物质能够发生化学反应所需要的最低能量。含油污泥在空气氛下的热解活化能E在12.95～84.28 kJ·mol-1范围，而且热解的第2阶段比第1阶段的活化能和指前因子要大。分析原因认为：第1阶段主要发生轻质油分的挥发，需要克服的是分子间的范德华力，比化学键要弱，所以活化能值较小。而第2阶段主要发生的是化学键断裂的反应，需要的活化能更大。而且含油污泥中，还包括有很多不挥发分，包裹在外层，热解形成的挥发分向外扩散时，需要通过该包裹层，增加了表观活化能。同时含油污泥组成成分极其复杂，共存的烃类及非烃类的热解会互相影响，从而会影响到活化能。

表3 在200～400℃范围不同升温速率下各种机理函数的校正决定系数Table 3 AdjustR-square coefficient corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates between 200—400℃

表4 在400～600℃范围不同升温速率下各种机理函数的校正决定系数Table 4 AdjustR-square coefficient corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates between 400—600℃

表5 采用积分法求得的动力学参数Table 5 Kinetics parameters of oily solid waste by integral method

3 结 论

（1）含油污泥在空气氛下的热解过程由低温至高温依次经历4个阶段：干燥脱水、轻质油分挥发、重油热解、矿物质分解。含油污泥的主要反应阶段集中在200～600℃，占总失重的74.69%。采用热重法研究了油泥在不同升温速率下的热解行为，随着升温速率的增加，DTA曲线和TG曲线都向高温方向移动，均出现最大放热峰。升温速率对反应程度有影响。

（2）将油泥的热解反应分为两个阶段，200～400℃阶段符合三维扩散反应动力学机制，表观活化能的范围为12.95～41.68 kJ·mol-1，随着升温速率的增加，表观活化能和指前因子都增加；400～600℃阶段含油污泥的热解反应符合一级反应规律，表观活化能的范围为36.16～84.28 kJ·mol-1，随着升温速率的增加，表观活化能和指前因子都减小。

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