氧化程度对氧化石墨烯a-b轴结构及电学性能的影响

王培草 孙红娟 彭同江 林舜嘉

(1西南科技大学理学院，绵阳621010)

(2西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳621010)

氧化程度对氧化石墨烯a-b轴结构及电学性能的影响

王培草1孙红娟＊,2彭同江2林舜嘉1

(1西南科技大学理学院，绵阳621010)

(2西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳621010)

采用改进的Hummers法及超声分散等后续处理制备不同氧化程度的氧化石墨烯样品。用XPS、XRD、AFM、UV-Vis及四探针测试仪对样品官能团变化规律、结构、形貌特征以及电学性能进行表征分析。结果表明，氧化石墨烯在超声波的作用下水相条件下可达单层分散，单层氧化石墨烯厚度约为1.4 nm：成膜过程中，在氢键力的作用下氧化石墨烯片层沿c轴重叠形成层状凝聚体，结构有序度较好；随氧化剂(KMnO4)用量增加，碳层平面上含氧官能团含量持续增加，特别是羟基官能团(C-OH)含量的增加，使a-b轴方向最大底面间距(d100和d110)一直增大，直至KMnO4用量达4.0 g时，部分C-OH水解，导致d100与d110略有减小；碳层平面上含氧官能团尤其是环氧官能团(C-O-C)含量的增加，使样品带隙宽度逐渐增大，导电性能越来越差。

氧化石墨烯；a-b轴；结构演变；电学性能

0 引言

氧化还原法制备石墨烯被认为是未来能够实现石墨烯大规模生产的最优途径之一，而氧化石墨烯作为氧化、还原两个阶段“承上启下”的重要中间产物，具有与石墨烯相类似的二维结构，且结构层中含氧官能团具有较强反应活性，易与其它有机或无机材料形成复合物，因而受到广泛关注[1-5]。

迄今为止，被广泛认可的氧化石墨烯结构模型是碳层平面原子以sp2杂化轨道成键，碳原子联结有羟基、环氧基，碳层平面边缘联结有羧基[6]。但碳层平面上含氧官能团含量易受制备方法影响。Chua等[7]通过Hofmann、Staudenmaier、Tour和改进Hummers法制备氧化石墨，对比发现：以高锰酸钾为氧化剂制备的氧化石墨样品，其碳原子表面羰基和羧基官能团的比例高于以氯酸盐为氧化剂制备的氧化石墨样品。不同含氧官能团含量的变化会对氧化石墨结构造成一定影响，在Chua等的研究中并未被说明。此外，含氧官能团含量明显受制备条件调控，万臣等[8]采用改进Hummers法制备氧化石墨，通过改变高锰酸钾用量控制样品氧化程度，通过XPS表征发现，石墨氧化后，C-OH含量迅速升高；随着氧化程度的增加，C-OH、C-O-C、C=O和COOH含量逐渐增加，其中C-O-C含量增加较快。Shao等[9]也是在Hummers法基础上通过改变中温氧化时间和氧化温度制备不同氧化程度氧化石墨，研究发现：随着氧化时间和氧化温度的提高，氧化石墨结构中C-OH部分转化为C-O-C。但在上述研究中含氧官能团的演变对氧化石墨碳层平面的影响并未被提及。而碳层平面上含氧官能团排布的不同，会对氧化石墨烯结构和性能产生较大影响。刘波等[10]在实验基础上，利用密度泛函理论对氧化石墨烯结构模型进行模拟计算，发现在氧化石墨烯结构中，羟基、环氧官能团分布于碳层平面相邻位置，结构更加稳定，并且羟基的接入使碳碳键长增加，而环氧官能团对禁带宽度调控更加显著。为了明确石墨氧化过程及其结构演变规律，研究人员做了大量探索，并提出了多种有关氧化石墨烯的结构模型，然而，由于氧化石墨(烯)组分受合成条件影响较大，有关碳层平面上含氧官能团的含量和排布方式的变化规律尚有许多未明确之处[6,11-15]。有关氧化石墨(烯)结构的研究主要集中在c轴的变化[16-17]，直接受含氧官能团影响的碳层平面a-b轴结构的变化研究却尚未见报道。

本文基于改进的Hummers法及超声分散制备样品，通过改变氧化剂用量控制样品氧化程度，研究了碳层平面上含氧官能团的含量及键入的阶段性，以及在含氧官能团键入的不同阶段样品a-b轴结构和带隙宽度的变化规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

天然鳞片石墨(PG)(青岛申墅石墨制片厂，含碳量90.0%～99.9%，-200目)；高锰酸钾(KMnO4)，浓硫酸(98.0%)；5%的H2O2溶液，5%的HCl溶液，pH=11的NaOH溶液。

1.2 样品制备

不同氧化程度氧化石墨的制备：采用文献[8,18]中改进的Hummers法制备氧化石墨，在保持石墨用量(1.0 g)和其它条件不变的情况下，通过改变高锰酸钾用量(分别取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和4.0 g)，制得不同氧化程度的氧化石墨样品。

不同氧化程度氧化石墨烯的制备：分别取0.2 g上述制备的氧化石墨样品，分散到500 mL pH=11的NaOH溶液中，在200 W功率下超声分散1 h，之后在10 000 r·min-1条件下离心3 min，去除杂质和较大的氧化石墨颗粒，得到氧化石墨烯胶状悬浮液。采用微孔滤膜真空抽滤氧化石墨烯悬浮液，将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中，在45℃下经24 h烘干，将薄膜从滤膜上揭下，得到氧化石墨烯薄膜样品。根据高锰酸钾用量的不同，制备的氧化石墨烯薄膜样品分别被标记为GO-PS-1.0、GO-PS-1.5、GO-PS-2.0、GO-PS-2.5、GO-PS-3.0和GO-PS-4.0。

1.3 样品测试

XRD分析测试采用荷兰帕纳科公司生产的X′pert Pro型X射线衍射仪；实验条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA；发射狭缝(DS)：0.5°；防散射狭缝(SS)：0.04 rad；接收狭缝(AAS)：5.5 mm；扫描步长：0.03°；每步停留时间：10 s；扫描范围：3°～60°，连续扫描。侧装法测试时在其它条件不变的情况下，每步停留时间改为15 s;扫描范围：40°～80°。UV-Vis分析测试采用日本岛津公司UV-3150型紫外可见近红外光谱仪，以超纯水为溶剂，测试范围：200～600 nm。XPS分析测试采用Kratos公司的XSAM800多功能表面分析电子能谱仪，Al靶(1 486.6 eV)，电压12 kV，电流15 mA，采用FAT方式，分析室本底真空2×10-7Pa，数据采用C1s污染碳(284.8 eV)校正。电阻率测试用苏州同创电子有限公司SZT-2A四探针测试仪，昆德KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪；抽滤形成的氧化石墨烯薄膜为片状固体，可直接测试，测试结果均取平均值。AFM分析采用日本精工SPI3800N型扫描探针显微镜(SPM)，工作模式动态力模式，扫面范围：XY：20 μm，Z：2 μm；分辨能力XY：0.2 nm，Z：0.01 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化程度氧化石墨烯样品的结构及形貌特征

2.1.1 样品AFM分析

图1为氧化石墨烯悬浮液GO-PS-1.0(a)和GOPS-3.0(b)的AFM图，所选区域为5 μm×5 μm，右上图为所选观察区域的剖面分析图。从图1(a)可看出，所测氧化石墨烯样品的厚度约为1.09 nm，明显大于单层石墨烯厚度(0.34 nm)，这是因为经氧化后氧化石墨烯片层两侧键入大量含氧官能团，使得片层厚度增加。由图1(b)可知，GO-PS-3.0氧化石墨烯样品的厚度约为1.40 nm，大于GO-PS-1.0样品厚度，表明随氧化程度增加，氧化石墨烯片层上含氧官能团含量增多，导致片层厚度增大。同时，氧化石墨烯纳米效应产生的褶皱起伏导致AFM测试厚度增加，因此可以认为上述氧化石墨烯已在水相条件单层分散[18]。

2.1.2 样品结构特征

图2为石墨和不同氧化程度氧化石墨烯薄膜样品沿c轴方向的XRD图。图2中石墨原料在2θ= 26.6°左右出现明显的(002)面网的特征衍射峰，对应的面网间距d002=0.334 38 nm，峰型窄而尖锐，表明原样层堆叠有序度高。经氧化、剥离及成膜后，所得氧化石墨烯在2θ=11°附近出现了新的衍射峰，而原石墨晶体的(002)特征衍射峰峰强随KMnO4用量的增加而逐渐减弱，直至消失。分析可知，当KMnO4用量较少时，石墨片层未能插层氧化完全，沿c轴方向仍有类石墨的晶层结构保留；随着KMnO4用量增加，石墨片层进一步插层氧化，当KMnO4用量为3.0 g时，原石墨的特征衍射峰消失不见，沿c轴方向仅表现出氧化石墨的特征衍射峰，表明石墨样品已经被完全氧化[8,19]。

图1 氧化石墨烯悬浮液的AFM图及其厚度分析Fig.1AFM images and thickness analysis of the graphene oxide samples

图2 石墨与系列氧化石墨烯薄膜样品沿c轴方向的XRD图Fig.2XRD patterns along the c axis of the pristine graphite and graphene oxide membrane samples

氧化石墨烯在2θ=11°(d值约为0.716～0.814 nm)附近的衍射峰随KMnO4用量增加而逐渐向低角度偏移。这是由于氧化石墨烯片层上的含氧官能团含量随氧化程度的增加而增多，大量含氧官能团的键入，使样品沿c轴方向的层间距增大，成膜过程在氢键力作用下水分子与结构层上含氧官能团相联接，导致层间距进一步增加[18-19]。

图3为石墨和不同氧化程度氧化石墨烯薄膜样品沿a-b轴方向的XRD图。可以看出，氧化石墨烯薄膜样品沿a-b轴方向的衍射峰相对原石墨样品峰型宽化且强度减弱，这主要是因为在不同氧化程度的氧化石墨烯碳层平面上，含氧官能团的键入有所不同，导致产生的结构张力有所差异，碳层平面被程度不一的拉伸，样品沿a-b轴有序度降低[20]。

图3 石墨与系列氧化石墨烯薄膜样品沿a-b轴方向的XRD图Fig.3XRD patterns along the a-b axis of the pristine graphite and graphene oxide membranes samples

GO-PS薄膜样品在2θ=42°、77°附近的衍射峰峰值相对原石墨样品(d100=0.212 59 nm、d110=0.122 90 nm)有所增大；并且随KMnO4用量的增加，d100和d110的变化表现出一定的阶段性。首先，随着KMnO4用量的增加，d100和d110逐渐增大，当KMnO4用量为3.0 g时，d100和d110的值达到最大。结合前人研究可以解释这种现象[9]，石墨氧化过程中随着氧化剂用量的增多，碳层平面上含氧官能团含量逐渐增加，特别是C-OH含量的增加使碳层平面被逐渐拉伸，导致碳碳键长增大，从而使得样品沿a-b轴层间距有所增大。在第二阶段，随着KMnO4用量的继续增加，d100和d110略有减小，这主要是因为当氧化剂过量时，C-OH部分水解，使得d100和d110减小[21]。

2.2 氧化程度对氧化石墨烯表面含氧官能团的影响

图4为石墨与系列氧化石墨烯的C1s分峰拟合图谱。图4中石墨原样在结合能为284.8 eV位置处峰较强和286.6 eV位置处峰极弱的谱峰，分别对应于sp2杂化的C=C特征峰和C-OH谱峰，这表明在鳞片状石墨结构中C=C特征峰占主导地位，同时在其结构缺陷或边缘断键处的碳原子易与氧原子结合，形成少量的含氧官能团。在GO-PS系列样品拟合图谱中，在结合能为287.5和289.0 eV附近出现2个峰，分别对应于C-O-C和C=O的结合方式，经氧化后，氧化石墨烯片层上含氧官能团种类相比原始石墨样品明显增多。

表1为不同氧化程度氧化石墨烯C1s谱峰通过Gaussian分峰拟合的定量结果。可以看出，石墨氧化过程中，碳层平面上含氧官能团含量随KMnO4用量的增加而增多，并表现出明显的阶段性。当KMnO4用量为1.0 g时，C-OH含量迅速增加，而CO-C和C=O含量增加相对较少，表明在此氧化阶段中，氧元素主要是通过与石墨结构中的碳原子形成C-OH键，进而接入到石墨的碳层平面结构上。当KMnO4用量达1.5 g时，C-O-C含量迅速增加，而COH和C=O含量变化较弱，表明在此阶段主要是CO-C的形成。当KMnO4用量为1.5～3.0 g时，官能团含量变化很小，样品具有相似的表面状态[22]。当KMnO4用量增加到4.0 g时，在此阶段C-OH含量有所减小，而C-O-C含量明显增加，更多C-O-C的形成，导致样品结构更加趋于稳定。有关碳层平面上C-OH含量的分析结果与XRD分析结果完全相符。

表1 石墨与系列氧化石墨烯的C1s谱峰拟合结果(%)Table 1C1s cure-fitting of the pristine graphite and a series of graphite oxide samples(%)

图4 石墨与不同氧化程度氧化石墨烯的C1s图谱Fig.4High-resolution binding energy diagrams of C1s for the pristine graphite and graphene oxide samples with different degrees of oxidation

2.3 不同氧化程度氧化石墨烯的电学性能

图5为石墨与不同氧化程度氧化石墨烯薄膜样品的电阻率。由图可知，随着KMnO4用量增加，样品电阻率越来越大，导电性能越来越差。结合图6分析可知，随着氧化程度增大，越来越多的含氧官能团和π电子相作用，π键共轭结构逐渐被破坏，电子迁移率下降，导致样品导电性减弱[23]。

图5 石墨与不同氧化程度氧化石墨烯薄膜样品的电阻率Fig.5Resistivity for the pristine and graphene oxide membranes samples with different degrees of oxidation

氧化石墨烯具与石墨烯相类似的二维结构，导电性变差，归根结底是由能带结构的改变所造成。而紫外吸收光谱通过公式Ahν=B(hν-Eg)n转换能反映样品的光学带隙变化情况。式中的A、h、ν、Eg、n分别表示吸光度、普朗克常量、光波的频率、光学带隙和跃迁类型，B为与材料相关的常数，对于氧化石墨烯而言n=2[24]。

图6 不同氧化程度氧化石墨烯分散液的UV-Vis图谱Fig.6UV-Vis spectra for the graphene oxide suspensions with different degrees of oxidation

将GO-PS-4.0样品的紫外吸收光谱数据按上述公式转换，并将吸收边的线性关系延伸到与能量轴相交，如图7所示，可得在碱性溶液中GO-PS-4.0氧化石墨烯样品的光学带隙值为4.26 eV。按上述方法可得GO-PS-1.0、GO-PS-1.5、GO-PS-2.0、GO-PS-2.5和GO-PS-3.0氧化石墨烯样品的光学带隙值分别为3.39、3.77、3.97、4.06和4.14 eV，即随氧化剂用量增加样品光学带隙值逐渐增大。结合前人研究可以解释这种现象[9]，氧化石墨烯结构中含氧官能团特别是C-O-C的键入，使原本相交于费米能级处的导带

图7 GO-P-40氧化石墨烯的hν-(Ahν)2图谱

Fig.7hν-(Ahν)2spectra of GO-PS-3.0 sample和价带分离，带隙宽度增加；随样品氧化程度增大，含氧官能团含量持续增多，带隙被进一步打开，样品导电性变差，有关样品结构层上C-O-C等含氧官能团含量的定量分析如表1所示。

3 结论

(1)在水相分散液中单层分散的氧化石墨烯片层厚度约为1.4 nm；成膜过程中，在氢键力作用下，氧化石墨烯片层沿c轴重新堆叠，形成有序结构；当KMnO4用量为3.0 g时，样品已基本氧化完全。随着氧化程度的增大，样品的d100和d110值持续增加，当KMnO4用量为3.0 g时，d100和d110值达最大，随着KMnO4用量继续增加，d100和d110值略有减小。

(2)石墨氧化过程中，氧化石墨烯片层上含氧官能团含量随KMnO4用量的增加而增多，并表现出一定阶段性。当KMnO4用量为1.0 g时，C-OH含量迅速增加，而C-O-C和C=O含量增加相对较少。当KMnO4用量达1.5 g时，C-O-C含量迅速增加，而C-OH和C=O含量变化较弱。当KMnO4用量为1.5～3.0 g时，官能团含量变化很小，样品具有相似的表面状态。当KMnO4用量增加到4.0 g时，在C-OH含量减少的同时C-O-C含量有所增加。

(3)石墨氧化过程中，随着氧化石墨烯片层上含氧官能团特别是C-O-C含量的增加，样品带隙宽度越来越大，导电性越来越差。

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Influence of Oxidation Degrees on the a-b Structures and Conductivity of Graphene Oxide Samples

WANG Pei-Cao1SUN Hong-Juan＊,2PENG Tong-Jiang2LIN Shun-Jia1
(1School of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010,China)
(2Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010,China)

The graphene oxide samples with different oxidation degree were prepared by modified Hummers method followed ultrasonic stripping and subsequent processing.The evolution of oxygen-containing functional groups,structure,surface characteristics and electrical conductivity of the samples were carried out by XPS, XRD,AFM,UV-Vis and four-point probe method.The results show that monolayer graphene oxide with the thickness of 1.4 nm can be dispersed in the condition of water phase by ultrasonic.The monolayer graphene oxide reconfigured stacked along the c axis under the action of hydrogen bond force,led the layered condensate with better ordering to form.With the dosage of KMnO4increasing,the oxygen-containing functional groups in the carbon basal plane keep increasing.Especially the adding of hydroxyl group(C-OH)led the maximal basal spacing along the a-b axis(d100and d110)to continue increasing,and the values of d100and d110reach the maximum with the 3.0 g of KMnO4.The values of d100and d110slightly reducing with the 4.0 g of KMnO4are due to the hydrolysis of partial C-OH.The increasing content of the oxygen-containing functional groups,especially the increasing content of C-O-C,led to the increasing of the energy gap and the conductivity dropping.

graphene oxide;a-b axis;the structures evolution;conductivity

O613.71

A

1001-4861(2015)02-0275-07

10.11862/CJIC.2015.060

2014-08-08。收修改稿日期：2014-10-31。

国家自然科学基金(No.41272051)，西南科技大学博士基金(No.11ZX7135)，西南科技大学研究生创新基金(No.14ycx069)资助项目。＊

。E-mail：sunhongjuan@swust.edu.cn；会员登记号：S130010615S。