一种油田酸化用醛酮胺缓蚀剂的合成及缓蚀机理研究

仝方超，李善建，董晓军，高利军，蒲阳峰，张 明，罗立锦

(1．陕西延长石油(集团)油气勘探公司 天然气勘探开发部，陕西 延安716000;2．西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710048;3．西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065)

酸化是油气井为达到增产增注所采用的重要措施，但酸化也大大加快了油气井管线和设备的腐蚀，缩短了管线和设备的使用寿命［1］。酸化缓蚀剂的使用降低了酸液对油气井管壁及钻探设备的腐蚀，使酸化技术得以广泛应用［2-4］。目前油气田常用的缓蚀剂有季铵盐、炔醇和醛酮胺等类型。醛酮胺缓蚀剂是目前较为常用的缓蚀剂，越来越受到科研人员的重视。该缓蚀剂成本较低，缓蚀效果良好，但合成需要较高的温度［5］。本研究用无水乙醇为溶剂，在90℃下以甲醛、苯乙酮、有机胺为原料合成制备了一种新型醛酮胺缓蚀剂，并对合成的醛酮胺缓蚀剂作进一步复配，利用协同效应进一步提高合成缓蚀剂的缓蚀效率。采用静态挂片法和电化学方法研究了该缓蚀剂的缓蚀性能，探讨了缓蚀机理。

1 实验部分

1．1 主要仪器、试剂及材料

CS350电化学测试系统(武汉科斯特仪器有限公司)、电动搅拌器、M22型有机合成制备仪(天玻化学仪器厂)、静态腐蚀评价装置、P110钢片、苯乙酮(AR，天津市博迪化工有限公司)、甲醛(AR，西安化学试剂厂)、有机胺(AR，国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(AR，天津市富宇精细化工有限公司)、盐酸(AR，武汉市中天化工有限责任公司)。P110钢的化学成分见表1。

表1 P110钢的化学成分Tab．1 Chemical composition of P110 steel

1．2 缓蚀剂合成

向装有回流冷凝管、磁力搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入定量的无水乙醇、甲醛和有机胺，常温下搅拌15 min后，滴加定量的苯乙酮，加热、搅拌60 min后，用HCl调节pH值，当反应温度达到90℃后计时，反应一定时间后停止，冷却、洗涤后可得到均匀透明的黄棕色液体。反应过程如下:

式中:R1、R2表示烷基。

1．3 腐蚀性能评价方法

1．3．1 静态失重法 醛酮胺缓蚀剂的评价参照石油天然气行业标准SY/T 5405－1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的静态失重法进行。缓蚀性能测定条件:P110钢片，腐蚀时间4 h，腐蚀实验介质为20%的工业盐酸，腐蚀温度为90℃，缓蚀剂质量分数为1．0%。用于静态失重法的P110 钢片尺寸为 50．0 mm ×10．0 mm ×3 mm(长×宽×高)。将P110试片置于腐蚀介质中，在设定温度下进行实验，观察腐蚀状况并作详细记录。实验结束后将P110试片取出，观察后立即用去离子水冲洗，再用软毛刷刷洗，最后用丙酮超声清洗和干燥后称重。腐蚀速率计算公式为:

其中:m、m'分别为P110钢片腐蚀实验前后的质量，g;S为P110钢片的表面积，m2;t为腐蚀时间，h;V为P110钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)。

1．3．2 电化学法 用于电化学极化、交流阻抗的电极材质为 P110 碳钢，经 400#、800#、1 200#的砂纸打磨、去离子水冲洗、丙酮超声清洗和干燥后进行实验。

电化学测试系统为CS350型，动电位极化曲线和电化学交流阻抗(EIS)测试采用三电极体系，工作电极为P110碳钢，工作面积为0．5 cm2，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。Pt电极通过鲁金毛细管与工作电极(P110碳钢)连接，鲁金毛细管与工作电极(P110碳钢)相距3 mm左右，尽量减小欧姆电位降。将电极浸入到腐蚀介质中，待测试系统电位稳定后，进行动电位极化曲线和交流阻抗谱(EIS)测试。动电位极化曲线的电位扫描范围为－200～200 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0．5 mV/s。采用Cview软件中的Tafel(传统方法)对极化曲线进行分析拟合，可以得出阴极Tafel斜率(βc)、阳极Tafel斜率(βa)、腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)等电化学参数。

2 结果与讨论

2．1 醛酮胺合成条件优化

对醛酮胺合成反应的动力学还不清楚，而酮醛胺原料的摩尔比、反应温度、体系的pH值和反应时间等因素都会对反应有很大的影响。通过查阅相关文献［6-7］，确定了表 1 中 A、B、C、D 4 个因素进行正交试验，对合成方案进行优化研究，合成出不同反应条件下的醛酮胺缓蚀剂。然后对所合成的缓蚀剂做静态缓蚀失重评价，评价测试条件:温度为90℃，时间为4 h，缓蚀剂质量分数为1．0%，腐蚀介质为20%的盐酸溶液，试验结果见表2。

表2 正交试验结果Tab．2 Results of orthogonal experiments

由表2可知，反应温度对腐蚀速率的影响最大，反应物的摩尔比、反应体系pH值和反应时间次之，最佳因素水平组合为A2B2C2D1。对该水平组合下合成产物的缓蚀效率进行评价，腐蚀速率最小。

因此确定该缓蚀剂最佳合成工艺条件为:反应温度90℃，反应时间7 h，酮、醛、胺的摩尔比为1∶2∶1，pH 值为 5。

以最佳反应条件合成出的醛酮胺为主剂，与增溶剂配制后得到醛酮胺缓蚀剂产品，进一步研究其缓蚀性能及缓蚀机理。

2．2 醛酮胺缓蚀剂加量与腐蚀速率的关系

按照1．3．1所述的静态失重法在90℃、20%盐酸的条件下测试不同浓度的缓蚀剂对P110钢试片的腐蚀速率和缓蚀率，实验结果如图1所示。

图1 缓蚀剂质量分数对P110钢试片的缓蚀率和腐蚀速率的影响Fig．1 Effects of mass fraction of corrosion inhibitor on corrosion inhibition efficiency and corrosion rate of P110 steel

由图1可得，随缓蚀剂质量分数的增大，P110钢试片在盐酸腐蚀介质中的腐蚀速率降低，缓蚀率升高。该缓蚀剂在较低质量分数时就具有较好的缓蚀效率。当质量分数为0．5%时，其缓蚀率已达到99．29%，腐蚀速率为1．654 4 g/(m2·h)，缓蚀性能满足石油天然气行业标准SY/T5405－1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中对一级缓蚀剂产品的性能要求(腐蚀速率在3～4 g/(m2·h))。随着缓蚀剂质量分数的增大，其缓蚀率增大效果不明显。因此，选择缓蚀剂的质量分数为1．0%研究缓蚀剂性能。

2．3 腐蚀温度与腐蚀速率的关系

在20%的盐酸溶液中加入1．0%缓蚀剂，腐蚀时间为4 h，测定P110钢试片在不同温度下的腐蚀速率，研究腐蚀温度对腐蚀速率的影响，实验结果如图2所示。

由图2可得，温度对P110钢片的腐蚀速率影响较大，腐蚀速率随温度的升高而增大。当温度为50℃时腐蚀速率仅为0．670 3 g/(m2·h)，但温度为90℃时腐蚀速率为1．305 1 g/(m2·h)，腐蚀速率增大幅度94．7%。这可能因为:(1)醛酮胺缓蚀剂在P110钢片上是一种不断吸附和脱附的过程。随着温度的升高，醛酮胺缓蚀剂在P110钢片上的吸附能力逐渐减弱，同时脱附能力增强，因此缓蚀效果降低。(2)随着温度的升高，H+的活性逐渐增强，从而使H+与钢片的反应速率增大，生成的H2也使缓蚀剂在钢片表面的吸附能力降低，导致腐蚀速率增大。但与空白实验结果(232．058 8 g/(m2·h))相比，缓蚀率仍高达99%以上，该缓蚀剂完全可以满足井下90℃油气田酸化作业的施工要求。

图2 温度对缓蚀剂缓蚀性能的影响Fig．2 Effect of temperature on corrosion inhibition performance of corrosion inhibitor

2．4 盐酸浓度与腐蚀速率、缓蚀率的关系

酸液浓度对钢片的腐蚀速率影响较大，为考察盐酸浓度对钢片腐蚀速率的影响，在醛酮胺缓蚀剂质量分数1．0%、90℃、腐蚀4 h的条件下，测定P110钢试片在不同质量分数盐酸中的缓蚀率和腐蚀速率，实验结果如图3所示。

图3 盐酸质量分数对缓蚀剂缓蚀性能的影响Fig．3 Effect of mass fraction of hydrochloric acid on corrosion inhibition performance of corrosion inhibitor

由图3可知，盐酸浓度对P110钢片的腐蚀速率影响较大。P110钢片的腐蚀速率随盐酸质量分数的增大而增大。盐酸质量分数与P110钢片的腐蚀速率基本呈线性关系。当盐酸质量分数为10%时，钢片腐蚀速率仅为0．689 3 g/(m2·h)，但当盐酸质量分数为20%时，其腐蚀速率增大到1．994 5 g/(m2·h)，但缓蚀率为99．37%，满足石油天然气行业标准SY/T5405－1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中对一级缓蚀剂产品的性能要求。表明当盐酸质量分数在20%下以质量分数1．0%的醛酮胺缓蚀剂对P110钢片都具有良好的缓蚀性能，完全可以满足油气田酸化处理的要求。

2．5 缓蚀机理分析

为了研究醛酮胺缓蚀剂的缓蚀机理，在常温下、20%盐酸溶液的腐蚀介质中添加不同质量分数的缓蚀剂进行极化曲线研究，极化曲线实验结果如图4所示，拟合后的电化学参数如表3所示。

图4 20%HCl下不同质量分数缓蚀剂的极化曲线Fig．4 Polarization curves of inhibitor solutions of different mass fraction in 20%hydrochloric acid

由图4可知:在20%的盐酸溶液中加入醛酮胺缓蚀剂后，极化曲线向低电流密度方向移动，腐蚀电流减小，腐蚀电流密度较空白盐酸溶液有明显的降低。对阳极和阴极的电化学过程都有强烈的抑制作用。P110钢片的自腐蚀电位明显发生负偏移，说明醛酮胺缓蚀剂是以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，且缓蚀机理为“负催化效应”，即醛酮胺缓蚀剂是通过在P110钢片吸附形成保护膜，增大阳极反应和阴极反应的活化能来降低反应速率，从而使腐蚀速率减小，达到缓蚀的作用［8］。

表3 在20%HCl下不同浓度缓蚀剂的电化学参数Tab．3 Electorochemical parameters of inhibitor solutions of different mass fraction in 20%hydrochloric acid

在常温下，向20%HCI溶液中加入不同质量分数的缓蚀剂进行交流阻抗曲线的测试，实验结果如图5所示。

图5 20%HCI下不同质量分数缓蚀剂的阻抗谱图Fig．5 Nyquist graphs of inhibitor solutions of different mass fraction in 20%hydrochloric acid

由图5可知，随着缓蚀剂质量分数的增加，极阻抗谱图为一个压缩半圆形容抗弧。容抗半径较空白实验明显增大，即加入醛酮胺缓蚀剂后，P110钢片的腐蚀过程受到了严重的抑制，P110的电化学过程主要受活化控制［9］。表明醛酮胺缓蚀剂在P110钢表面形成一层吸附膜，而且吸附膜的厚度随缓蚀剂浓度的增大而增加。

3 结论

(1)优化了一种合成温度低、污染小的醛酮胺缓蚀剂的合成工艺，该优化工艺以乙醇为溶剂，最佳合成条件为反应温度90℃，反应时间7 h，酮、醛、胺的摩尔比为 1∶2∶1，pH 值为 5。

(2)合成的醛酮胺缓蚀剂缓蚀性能优良，具有耐高温、缓蚀率高的优点，90℃以下在20%的盐酸中加入0．5% ～1．0%的缓蚀剂，缓蚀率达到99%以上，超过酸化缓蚀剂评价标准SY/T 5405－1996规定的一级水平。

(3)合成的醛酮胺是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂，缓蚀机理属于“负催化反应”，即醛酮胺缓蚀剂是通过在P110钢片吸附形成保护膜，且吸附膜的厚度随缓蚀剂浓度的增大而增加。

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