水质微量重金属在线复合传感器研究

吴俊+吴平

摘 要：工业净水需求在线传感监测微量重金属。针对此方向，创新研究长光程吸收光度传感器，以固体激光（650 nm）为单色光源，无色稳定络合剂EDTA为增敏显色剂。制作槽式传感器如“饭盒”型状体积，可检测自来水铜离子最低达0.1 mg/L。昼夜在线监测可采用GPRS无线数据传输。

关键词：长光程光度传感器；水质微量重金属；EDTA试剂；污水净化

中图分类号：TP212.2 文献标识码：A 文章编号：2095-1302（2015）03-00-02

0 引 言

工业用水、污水净化及管网自来水等广泛需求水质微量重金属的在线传感。目前，国内开展的此课题研究工作较少，在线传感的资料也不多见。针对此方向，多年来，我们进行了多视角的试验研究，研究出专用长光程光度传感器，可以进行在线水质重金属离子（铜，铬，镍）复合总量的灵敏分析，检测结果稳定，精准效果明显。采用500 mm长光程光度传感器，以低浊自来水为水质样本，铜离子浓度的最低检测限可以达到0.1 mg/L。传感器（包括槽型光电发送器，微泵及试剂）如“饭盒”型状体积，是创新的检测应用技术。

1 水中微量重金属离子浓度传感概述

1.1 检测水中重金属原理

EDTA试剂是特效的氨羧络合剂，是无色、无毒、稳定、安全的化学试剂。它能够和很多金属离子生成水溶性螯合物，应该特别强调：无色的金属离子溶液，生成的螯合物仍旧没有颜色。而对于铜、铬、镍等重金属离子溶液，其表现的原本颜色是浅蓝色，当溶液加入EDTA并发生络合作用后，表现的蓝色会进一步加深，形成强化的增敏作用，增敏的兰色极其稳定[1]。依据EDTA这种特效作用，使水中微量重金属检测灵敏度有了较高的提升。

此方法不能选择性地进行单组分浓度监测，它只能检测铜铬镍等有害重金属的复合总量。在较多实际水样中，普遍存在单个重金属的情形。此方法优点较多，试剂价廉又很稳定，测定只需消耗1滴剂量，另外，制作的光度传感器较可靠实用，非常适用水质在线的自动监测和预警[2]。

1.2 标准试剂配制

铜标准贮备溶液：称取硫酸铜（CuSO4·5H2O）0.392 9 g，溶于水中，加入1 mL硫酸（1+4）酸化，以水稀释至1 L。此液浓度为100 mg/L。

铜标准使用溶液1 mg/L：吸取上述的贮备液10.0 mL，以水准确稀释到1 L。

EDTA溶液5%（m/V）：称取乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA）50 g溶于1 L水中。

1.3 光度吸收检测（朗伯-比耳定律）

朗伯-比耳定律：A=a*b*c （1）

其中： A为吸光值，a为吸收系数，b为光程长度，c为溶液浓度。

吸光度A的量值由溶液吸收光度的光电池光强I0和I计算得到。

A=lg·I0/I

其中：I0为比色皿入射光强，I为溶液透射光强。

A的量值基本在1.000以下范围内，测定溶液时，由式（1）可知：a为常数，c为检测溶液的浓度，若要求检测低微量组分的浓度（c为低值），必须加大光程长度b值（mm），才能保证A值的灵敏读出（应有小数点后三位有效数字的精度），在本课题的研究中，加大光程长度，也是检测水中痕量重金属的有效措施。

2 长光程光度传感器研究

2.1 流动式在线管式传感器

内套为直径10 mm长度500 mm的玻璃管，两端用光学圆状玻璃片封口，两端有两个进出水的玻璃接口。外套采用不锈钢材质加工而成，起到避光和加固作用。一端固定固体激光器（+5 V，2 mW），单色光波长为650 nm。另一端的光学玻片外固定硅兰光电池（R10）附加直流放大器（输出0～200 mV）。

在线自动监测自来水管网水质可以昼夜连续进行，每隔数小时运行一次，其工作示意图如图1所示。运行时，实时开启电磁阀，水样自动进入管式传感器进行空白参比检测。随后开动低量微型恒流泵（1 mL/min）5 s，水样和EDTA试剂自动混合（显蓝色），关电磁阀并测量显色吸光值。激光光源发出的650 nm线状单色光，透射长管内水溶液，光电池接收透射的光强I，并放大电流输出，DAM-70型模数转换A/D电子模块，实现数据RS 232的串行输出。握手联接的WINCE嵌入式触控PC机内装采样应用程序（C#语言编制），采集到实时检测的信号数据后，完成吸光值及回归统计运算，计算得到的水中重金属浓度值结果，由GPRS数据发送器通过GSM无线传输网发送到远端服务器。

图1 管网水质重金属在线自动监测示意图

2.2 在线槽式光度传感器

这种槽式传感器适合无压力的工业用水或饮用水源的在线监控，如图2所示。槽式传感器利用玻璃镀膜直角棱镜进行光线直角折射，使单色光直射进入溶液并让光线折返，实现加长光程的光度吸收的目的。槽式传感器的优点是可以减小长结构空间，制成的“饭盒”型状体积（包含试剂瓶），便于现场安装。

3 水中重金属离子浓度检测研究

3.1 配制系列标准浓度液并显色

采用1.2配制的铜标准使用溶液（1 mg/L），分别吸取0，2.50，5.00，10.00，25.00 mL加入一组50 mL具塞玻璃比色管中，分别加0.1 mL EDTA（5%）溶液，加水至刻度，加塞摇匀。由此构成不同标准的低浓度显色溶液（0，0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.50 mg/L，1.0 mg/L）。

图2 在线槽式光度传感器简图

3.2 长光程（500 mm）光度传感检测实验

采用500 mm和30 mm光程的两种光度传感，在650 nm激光单色光处，进行检测比较，结果如表1所示。

表1 不同光程的吸光值测定

水样（mg/L） 0 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

30 mm光程 0 0.00 0.00 0.00 0.01 0.02

500 mm光程 0 0.01 0.02 0.04 0.092 0.165

采用30 mm短光程的试验效果差，灵敏度低，误差大。采用500 mm长光程光度传感的检测灵敏度大增，效果较好，最低检测限可达0.1 mg/L，数据回归方程：y=0.1648x+0.0037；相关系数：0.999 62。

图3 两种光程光度测定的回归图

3.3 长光程（500 mm）吸收光度检测精确度分析

长光程不同试剂吸收光度检测结果如表2～表4所示。

表2 不同试剂量的检测结果（标样1.00 mg/L，50 ml水样）

EDTA（5%）加入量（ml） 0.1 0.2 0.3 0.5

吸光值 0.165 0.170 0.160 0.170

表3 精密度（重复性）分析（标样1.00 mg/L）

重复检测数 1 2 3 4 5 6 7 8

浓度测定值（mg/L） 1.01 1.02 1.01 1.00 1.02 1.03 1.00 1.01

8次重复测定均值：1.01 mg/L，标准方差S：0.015，估测最低检测限XL=Xb+3S=0.01 +3·0.015=0.055 mg/L，其中Xb为空白值，S为标准差。

表4 加标准确度分析

项目 标样

（mg/L） 加标

（mg/L） 加标后测定值（mg/L） 回收率（%）

试验1 1.00 1.00 2.04 102

试验2 1.00 0.20 1.17 97.5

4 无线传感网络的数据传输（GSM-GPRS技术）

水质微量重金属在线复合传感器星罗棋布，可构成区域水体节点的感知网监控[3]。而网络传输层可以采取GPRS为无线通信协议，它的大量IP地址以及优等通信技术（漏误码低，采集小流量数据迅速等），形成了GSM-GPRS突出优点。传感器嵌入式WINCE触控PC机的接口A，接收采集的数据输入，接口B连接GPRS数据发送器。C#语言编制的信号接收程序代码如下：（B口发送数据的代码从略）

SPort sp1 = new SPort（“COM1”， 9600， Parity.None， 8， StopBits.One）；

sp1.Open（）；

byte[] t1 = new byte[4] { 0x23， 0x30， 0x31， 0x0D }；

double[，] data = new double[10， 10]；

double[] avgtemp = new double[10]；

double sum = 0.0；

string temp；

progressBar1.Value = 0；

for （int i = 0； i < 10； i++）

{

sum = 0.0；

for （int j = 0； j < 10； j++）

{

temp = “”；

sp1.Send（t1）；

Thread.Sleep（100）；

temp = sp1.Recieve（50）；

temp = temp.Trim（‘>）；

data[i， j] = Convert.ToDouble（temp）；

sum = sum + data[i， j]；

this.progressBar1.Value += 1；

}

avgtemp[i] = sum / 10.0；

}

sp1.Close（）；

sum = 0.0；

for （int i = 0； i < 10； i++）

{

sum = sum + avgtemp[i]；

}

sum /= 10.0；

textBox1.Text = sum.ToString（）；

5 结 语

工业净水及管网自来水等现场，普遍需求在线传感监测微量重金属。我们所努力的研究项目——长光程光度传感器专门针对水中微量重金属离子（铜铬镍）检测，也可实现实时在线监测和无线数据传输。传感器辅助的EDTA是一种无色无毒的特效试剂，具有耗量少，显色稳等特点。槽式长光程传感器增强了吸收光度灵敏性，水中微量铜离子浓度的最低检测能达到0.1 mg/L，具备了创新的研究特点。

参考文献

[1] 华东理工大学化学系，四川大学化工学院.分析化学[M].5版.北京：高等教育出版社， 2007.

[2]张胜广，张之津.感知城市——物联网在城市应急预警系统中的应用[J].中国安防，2010（7）：42-44.

[3]张标标，樊锦祥，林学昕，等.智慧环境[M].北京：清华大学出版社，2012.