纳米SiO2/聚合物杂化乳液制备与成膜进展

廖文波许楚滨瞿金清

(1.东莞理工学院 化学与环境工程学院,广东东莞 523808;2.华南理工大学 化学与化工学院,广州 510640)

纳米SiO2/聚合物杂化乳液制备与成膜进展

廖文波1许楚滨1瞿金清2

(1.东莞理工学院 化学与环境工程学院,广东东莞 523808;2.华南理工大学 化学与化工学院,广州 510640)

纳米SiO2/聚合物杂化乳液是重要的有机/无机杂化材料之一，它兼具有机和无机材料的优点。综述了纳米SiO2/聚合物杂化乳液的制备方法，包括共混法、Sol-gel法和原位聚合法。探讨了纳米SiO2/聚合物杂化乳液成膜机理进展。指出纳米SiO2/聚合物杂化乳液是功能涂料的发展方向之一。

杂化乳液；制备；成膜

有机聚合物乳液具有挥发性有机化合物(VOC)含量低、成膜性好、涂膜透明高、柔软好、绝缘性和可塑性好等优点,在硬度、耐热性、耐候性等方面存在不足。无机纳米材料具有硬度高、热稳定性好、耐化学品性和耐擦伤性好等优点。将无机纳米材料结合到有机聚合物乳液中制备有机/无机杂化材料,综合二者的优点,可望在涂料、粘合剂、表面处理剂等领域得到广泛应用[1-3]。有机/无机杂化乳液满足环境友好材料的低VOC要求,是杂化材料的发展趋势。在有机/无机杂化乳液的制备过程中,无机纳米材料在有机相中的分散稳定性尤为重要,往往需要特殊的处理工艺,这就决定了其制备方法不同于一般有机/无机杂化材料的方法[4]。根据纳米无机粒子引入方式将有机/无机纳米杂化乳液制备方法分为共混法、Sol-gel法和原位聚合法,而引入的无机粒子大部分为SiO2,本文就这些制备方法以及影响杂化乳液结构和性能的因素进行综述,讨论了杂化乳液的成膜机理。

1 共混法

共混法是将各种形态的纳米粒子通过如机械搅拌、超声分散等方法与聚合物乳液直接混合,是制备纳米杂化乳液的最简单方法。由于纳米粒子颗粒小,表面原子比率很高,比表面积大,颗粒间通过范德华力、氢键及离子键等作用互相吸引,形成团聚体,所以共混法的关键是解决纳米粒子在聚合物乳液中的分散稳定性。通过借助机械分散(如超声波分散)或者对纳米粒子用硅烷偶联剂表面改性,降低表面能来达到保证粒子分散的目的[5]。

共混法是制备有机/无机杂化乳液最易实现工业化的方法,不足之处是由于纳米粒子易团聚,共混时保证粒子均匀分散有一定困难。无机粒子形态(粉状和胶体状)和两相分散介质(水或溶剂)极性的不同,共混过程要寻找共溶剂,带来成膜过程中溶剂挥发问题。无机粒子表面改性中,如果采用过多的表面活性剂,在成膜过程中会发生迁移,造成成膜质量差。所以,开发合适的改性剂是共混法迫切要解决的问题是之一。

2 Sol-gel法

Sol-gel法是制备有机/无机杂化材料最常用的方法,其制备原理是以烷氧基金属或金属醇盐等前驱体在一定条件下水解缩合成溶胶(Sol),然后用溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转变为空间网状结构的无机氧化物凝胶(Gel)的过程。SiO2/聚合物乳液的杂化体系中,用到的前驱体以正硅酸乙酯(TEOS)居多。根据具体的杂化方法可分为原位溶胶法、溶胶-原位聚合法和有机-无机同步聚合形成互穿网络等方法[5]。

2.1 原位溶胶法

利用溶胶-凝胶反应,在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解-缩合反应制备有机/无机杂化粒子,得到无机粒子包覆有机聚合物的有机/无机杂化乳液。此方法的关键在于有机聚合物的两端或侧链引入功能基团,使其在反应过程中与无机前驱体的水解产物进行反应从而在无机相与有机相间引入化学键。在制备SiO2杂化材料时,引入的功能基团往往是羟基、三烷氧基硅烷基等。此外,在水解、缩聚过程中加入硅烷偶联剂,也可以在有机和无机两组分间引入化学键[6-8]。

乳液聚合的过程中,当单体的转化率达到70%时,加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS,KH570)硅烷联剂,在聚合物外层形成富含Si-OH的无机层,滴加正硅酸乙酯(TEOS)进行原位缩合反应,形成纳米粒子包覆有机物,有机相和无机相之间通过共价键连接,保证结构稳定,提高杂化材料的物理化学性能[9-11]。

功能基团的引入,对乳液聚合的稳定性影响较大。无机物的水解速率容易受到TEOS浓度、反应体系pH值、反应温度、MPS浓度和添加方式等因素影响。无机物水解与缩合同步进行,反应过程控制复杂[1-2,12],制备的杂化乳液固含量一般在20%以下,SiO2含量不能超过20%,否则容易凝胶,贮存稳定性不好,制备的膜材料也不透明。因为反应条件温和,设备要求不高,制备工艺简单,所以溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化乳液可望得到广泛的应用。

2.2 溶胶-原位聚合法

④Christopher Peacocke，“Mental Action and Self－ Awareness(Ⅱ):Epistemology”，in Lucy O’brien，Matthew Soteriou(eds．)，Mental Action，Oxford University Press，2009，p．192．

丙烯酸酯单体与无机溶胶均匀混合后,再引发单体聚合形成杂化材料的方法称为溶胶-原位聚合法。该法也可在单体或者无机溶胶的金属原子(M)上引入交联剂和螯合剂等,增进聚合物/无机材料的相容性。使用该法制备杂化乳液,需要良好的共溶剂,且操作复杂,较难实现工业化。溶胶转变为凝胶与单体的聚合同时发生,较难控制聚合过程。

2.3 有机/无机同步聚合形成互穿网络

有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后,使单体聚合和前体水解缩合同步进行,形成互穿网络。该法同样可在单体或无机溶胶的金属原子(M)上引入偶联剂,增进聚合物/无机材料的相容性。调节引发剂或催化剂的浓度可以控制有机和无机聚合反应的速度,从而控制材料的微观结构。通过该方法可以将Sol-gel溶液中完全不溶的聚合物均匀结合到无机物中去[13]。Ma[14]采用Sol-gel有机无机同步聚合法制备了聚丙烯酸酯/硅有机无机杂化乳液。以TEOS作为硅源,将其与硅烷偶联剂KH-570、二乙醇胺和单体混合后,引发聚合。TEOS的水解、缩聚与单体聚合同步发生,得到互穿网络结构。

使用该方法制备的杂化乳液,材料均匀性好,透明度高。但是需要控制有机聚合物和无机聚合物水解缩合两个反应在反应条件相同的情况下的一致性,否则将得不到均一的杂化网络。在成膜过程中, TEOS水解产生的小分子醇和水会引起收缩,产生内应力会影响材料的力学性能和机械性能。

3 原位分散聚合法

原位分散聚合法(in suit polymerization)是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中,然后再引发单体进行聚合从而形成复合材料的方法。原位聚合法可在水相中进行,也可在油相中进行。单体可进行自由基聚合,也可以进行缩聚反应。由于聚合物单体分子较小,黏度低,经过表面处理改性后的纳米粒子分散均匀,粒子不容易团聚,粒子的纳米特性就能得到保持,同时在聚合过程中,只经一次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生的降解,这样就保证了各种基本性质的稳定。无机粒子的表面改性可以都用含有“C=C”双键的硅烷偶联剂对其进行疏水处理,也可以依靠表面活性剂的吸附作用,还可以利用与引发剂分解产生的相反电荷进行吸附。根据聚合的方式不同,原位聚合又可以分为以下几种方式。

3.1 种子乳液聚合

也称为核壳乳液聚合,是原位聚合应用最广泛的方法。一般是以无机粒子为核,单体在无机粒子表面引发聚合,聚合物缠绕在SiO2粒子周围的过程。无机粒子可以采用实验室制备,也可以为市售硅溶胶,还可以为粉末状的SiO2。Qu[15]采用stöber法制备SiO2,用KH-570对其进行改性,然后在非离子和反应性阴离子乳化剂存在的情况下,利用原位聚合制备了硅/含氟硅氧烷丙烯酸酯杂化乳液。Wen[16]和Wang[17]用KH-570对分散在1/9的醇水溶液的粉末状的硅颗粒进行改性,然后再引发聚合,制备了有机/无机杂化乳液。

3.2 无皂乳液聚合

指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(浓度小于CMC)的乳液聚合过程。该法主要利用的是静电作用原理,利用无机粒子表面电荷与引发剂分解电荷相反而发生静电吸附,在无机粒子表面进行引发聚合,形成有机物包裹无机粒子的复合粒子。多数采用表面带有负电荷的碱性硅溶胶作为无机粒子,可以吸附分解的自由基为正电荷的引发剂[比如2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)],然后进行聚合反应;也可以通过酸碱作用机理,硅溶胶表面吸附酸性单体[4-乙烯吡啶(4VP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)],再引发聚合。Amalvy[19]以20nm的硅溶胶作为种子,利用4VP强烈吸附在其表面,添加丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)单体引发聚合。现有的文献[20-21]还有报道将1-乙烯基咪唑(1-VID)和2-甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(MTC)作为辅助单体吸附在硅溶胶表面进行无皂乳液聚合,基中1-VID表面的氨基与硅溶胶表面的羟基形成强的酸碱作用机理进行吸附,而MTC则是通过其表面的正电荷与硅溶胶表面的负电荷通过静电作用机理相互吸附。

采用无皂乳液聚合有以下优点:在成膜过程中不会有乳化剂的迁移,消除了亲水表面活性剂的影响,具有优良的剪切稳定性和单分散的颗粒粒径分布;此外,以无皂乳液制备乳胶漆时,可是减少消泡剂用量,改善涂膜的光泽。但是缺点就是反应过程的不稳定性,辅助单体成本和毒性等问题。

3.3 细乳液聚合

这种方法是在无机粒子外吸附憎水物,后分散于憎水单体中,然后加入到含有表面活性剂的水溶液中,高速搅拌后形成单体包覆无机粒子的胶束,引发聚合后,形成杂化纳米粒子,其关键是无机粒子在单体中的分散。无机粒子外吸附憎水物一般为长链的脂肪烃(醇),引入4VP或者PVP共聚单体,增加了无机相与有机相之间的相容性。Landfester[22]首次报道了用细乳液聚合方法制备聚合物/硅纳米杂化乳液。以苯乙烯(St),BA,MMA作为单体,引入4VP交联共聚单体,十六烷,疏水的纳米硅,分别以阴离子表面活性剂DSD、阳离子表面活性剂CTMA-Cl和非离子表面活性剂AT50作为乳化剂,制备了包括了“猬”形结构的粒子,制备的杂化体系用于涂层的时候,可以提高水性涂层的耐刮伤性能。Zhang[23]研究了细乳液聚合制备的杂化粒子的粒径和流体力学,以十二硫酸钠作为表面活性剂,以十六烷作为稳定剂,无机组分采用MPS进行疏水改性,进行细乳液聚合。制备了硅/聚苯乙烯杂化乳液(SiO2/PS)。

采用细乳液聚合,如果无机粒子可以均匀地分散在单体当中,这样单体捕捉自由基的机率增加,封装效率得到提高。它是一种多相聚合技术,是传统乳液聚合的一种有益补充。胶粒的大小是由表面活性剂控制,不依赖于动力学,如反应温度、引发剂的量、分解反应速度等。但是反应过程中需要引入稳定性和共聚单体,同样和无皂乳液聚合存在同样的原料昂贵和毒性问题。

4 纳米SiO2/聚合物杂化乳液的成膜研究

聚合物乳液的成膜过程可分为三个阶段:第一阶段,随着水分蒸发,乳胶粒子发生紧密接触和堆砌;第二阶段,在高于最低成膜温度(MFT)下,粒子由于表面张力和毛细管作用力产生形变,堆砌更为紧密;在第三个阶段,温度高于聚合物玻璃化温度(Tg)下陈化,发生分子链扩散,得到具有一定力学性能的乳胶膜。研究表明理想涂膜主要通过成膜过程第三阶段聚合物分子间的相互扩散和乳胶粒子界面间的交联来实现。

纳米SiO2/聚合物杂化乳液的成膜过程,与一般聚合物乳液成膜过程相似。不同点在于无机硅组份特别是硅溶胶等参与成膜,可能会在成膜过程中发生溶胶-凝胶化反应,在涂膜表层或界面与聚合物发生交联,或者发生自组装生成富集涂膜表面的玻璃状憎水涂膜。涂层中的交联结构增加有机相与无机相得相容性,玻璃状憎水涂层的形成有利于提高涂层耐水性、耐沾污性和耐碱性等,是有机/无机杂化涂层的发展方向。

Tamai[24]比较了表面偶联改性的聚合物与TEOS共混制备的杂化乳液、聚合物与硅溶胶直接共混制备杂化乳液和聚合物与TEOS直接共混制备杂化乳液的成膜机理,研究发现:1)表面偶联改性的聚合物与TEOS共混制备的杂化乳液,无机组分均匀分布在乳胶粒之间;在成膜的第二阶段,无机组分填充在乳胶粒之间;在成膜的第三个阶段中,在初生膜的表面,TEOS会与聚合物表面的SiOH发生交联反应,形成Si-O-Si交联结构,保证有机相与无机相在分子水平内的结合,防止严重的相分离现象,也促进了涂膜的耐化学品性能。2)聚合物与硅溶胶直接共混的杂化体系,乳胶粒与硅颗粒之间没有化学键作用,在成膜过程中,容易发生硅颗粒的堆积,加上硅颗粒本身是刚性的,在成膜过程中,会阻止分子链的扩散。成膜的结果是硅颗粒聚集在膜的表层,有机相与无机层的界面非常清楚,出现严重的相分离。3)聚合物与TEOS直接共混的杂化体系,由于TEOS会发生自身之间的水解和缩聚反应,形成硅的低聚体(硅颗粒),成膜过程就类似于聚合物与硅溶胶直接共混的杂化体系。Wada[25]利用XPS分析了MPS改性丙烯酸树脂与硅溶胶共混制备的杂化涂膜和丙烯酸树脂与硅溶胶直接共混制备的杂化涂膜表面的硅元素含量,研究发现:前者涂膜表面的硅元素含量高于后者,原因是引入的MPS成膜过程中会发生缩聚反应,在杂化涂膜内部形成硅层,导致涂膜的表面张力变大,硅溶胶颗粒容易被“挤压”至涂膜与空气的界面。

纳米SiO2/聚合物杂化乳液在成膜过程中仍然存在以下问题待解决:1)无机组分与聚合物乳液之间交联反应的可控性;2)成膜过程Si-O-Si交联结构形成的具体时间和场所。

5 结论与展望

有机/无机杂化乳液具有环境友好性,在材料科学、表面与界面科学、高分子化学等领域的交叉学科领域有着深远的影响。有机/无机杂化乳液作为功能涂层材料,综合有机材料的成膜性、透明性、柔软性等优良特性和无机材料的不燃性、耐刮伤性、耐溶济性、高硬度等优点,还具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应,量子尺寸效应,在光、电、热、磁、催化、机械、生物、医学、环保等领域具有广泛的应用前景。

有机/无机纳米杂化乳液的研究近年来取得了长足的进展,但是现有的文献报道均局限于实验室小试阶段,理论还不够成熟,工业化应用的产品不多。制备过程中急需要解决的问题有:1)无机粒子在有机相中的形态与结构的控制,无机纳米材料杂化乳液及涂层中的分散稳定性;2)高固体含量、高硅含量、高透明性涂膜和良好贮存稳定性的杂化乳液制备;3)成膜过程中无机相的溶胶-凝胶化反应及无机相自组装行为机理研究;4)功能型杂化乳液结构与性能关系探明;5)由于无机组份一般难溶于有机溶剂,对于乳液形成过程及成膜机理的高效表征手段也值得研究。

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The Preparation and Film Formation of Nano SiO2/Polymer Hyb rid Em u ls ions

LIAO Wen-bo1XU Chu-b in1QU Jin-qing2
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The Polymer/nano SiO2hybrid emulsion is an important organic-inorganic hybrid materials based on the synergistic effect of organic and inorganic materials.This paper reviews the preparation methods of polymer/SiO2hybrid emulsions including blending,sol-gel process and in-situ emulsion polymerization methods in detail,discussing the processes of film formation mechanism of the hybrid emulsions,and indicating the polymer/SiO2hybrid emulsions as one of the development of new functional coating.

hybrid emulsions;preparation;film-formation

TQ316.33

A

1009-0312(2015)01-0063-05

2014-08-31

2014年东莞理工学院大学生创新创业训练计划项目(201411819010)。

廖文波(1982—),男,广东五华人,讲师,博士研究生,主要从事精细化学品的开发与应用研究。