纳米孔Al2 O3 修饰Si 基氨气传感器设计*

冯侨华，马新甜，兰云萍，施云波

(哈尔滨理工大学测控技术与通信工程学院测控技术与仪器黑龙江省高校重点实验室，黑龙江哈尔滨150080)

0 引 言

随着石油化学工业的发展，易燃、易爆、有毒气体的种类和应用范围都增加了，这些气体一旦发生泄漏，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害人民的生命和财产安全。因此，及时可靠地探测空气中某些气体的含量，采取有效措施，减少泄漏引发的事故非常重要，要做到这一点，对气体探测器的气体敏感材料提出了更高的要求。而新材料特别是新的气敏材料的不断问世，给气体传感器的发展提供了可能。

目前，有机半导体气敏材料已成为研究热点［1～3］。但是制约有机半导体实际应用的问题是基板与敏感膜结合一直有较高的接触电阻，而且有机半导体的气敏反应主要在膜表面，在有限的空间内如何增大其表面积也是问题所在。

在气体传感器的研究中，往往都忽略基板的深层次研究，采用的基板主要有Si 基板、Al2O3基板、微晶玻璃基板等，仅仅是利用了它们的结构功能;近几年的主要研究热点是MEMS 技术，以Si 基为芯片的MEMS 传感器成为研究热点［4～6］，仅仅解决了传感器芯片的尺寸问题。同时Si 基MEMS 传感器主要以压力、加速度、位移等物理量传感器为主，而对于环境参数检测的气氛、湿度等化学量传感器而言，由于Si 基的表面光滑，使之与敏感材料的亲和性较差，造成敏感材料的附着结合性能较低，影响化学量传感器的性能稳定性和可靠性，因此，有必要结合机理、结构、材料等进行综合研究，开展适用于化学量传感器的Si 基芯片材料与微加工技术研究。

为了改善Si 基表面光滑，与气敏材料之间附着性差的问题，立陶宛Šetkus A 等人［7］在Si 表面采用电化学阳极氧化的方法制备多孔Si，通过吸附—溶解的方法再在多孔Si 上沉积CuxS 制备氨传感器。李东海等人［8］利用中多孔Si 表面吸附气体分子而改变多孔Si 层中自由载流子的浓度，或由于孔内浓缩气体而引起介电常数的变化，从而引起电导或电容发生变化的原理制备NO2气体传感器。SiO2层只能生长在Si 基表面，无法移植到其他层上，不能实现结构的灵活性。除了多孔Si 能改善Si 表面的光滑特性，纳米孔Al2O3膜也能改善Si 的表面光滑特性，施云波等人［9］研究了基于MEMS 纳米孔Al2O3基板的CuCl2/CuPc 传感器及其机理研究，采用纳米孔Al2O3膜作基片。

本文提出在Si 基微结构中引入中间层纳米孔Al2O3膜形成新型Si 基微结构传感器，通过物理渗透的方式向Al2O3膜的纳米孔内渗透聚苯胺有机材料制成MEMS 气体传感器，以NH3为检测对象测试传感器性能。

1 传感器设计

1.1 结构设计

为了提高敏感材料与Si 基之间的附着性，在Si 基微结构中引入中间层纳米孔Al2O3膜，其Si 基微结构的结构示意图如图1 所示，微加热器和信号电极位于同一层，纳米孔Al2O3膜中间层在微加热器层上方，增加敏感膜与基片之间的附着性，增加敏感材料的比表面积。

图2 是加热器的结构示意图，加热器形状是由横条和竖条的加热线条组成，目的是使芯片表面温度均匀;为了降低芯片功耗，在Si 基上设计热隔离结构将芯片中心与周围隔离开来，形成悬浮式微结构，悬梁上的导线将加热器与焊盘连接在一起。

图1 传感器结构示意图Fig 1 Structure diagram of sensor

图2 加热器结构示意图Fig 2 Heater structure diagram

整个器件的Si 基尺寸为2000 μm×2000 μm，由于本文设计的微热板是作为气体传感器的加热元件，而微热板加热面积越小，功耗越低，因此，有源区尺寸设计在μm 级别，中心加热单元为正方形结构，面积为300 μm×300 μm，加热器横条的宽度为25 μm，竖条的尺寸为30 μm，间隔为20 μm。信号电极的尺寸为20 μm×20 μm，纳米孔Al2O3膜的尺寸是300 μm×300 μm。支撑梁采用弯曲的形式增加长度，宽度与加热器的相同，以此来减小支撑梁的热传导。

1.2 结构仿真

当微加热器的体积为(1 880 μm×25 μm+30 μm×30 μm)×0.5 μm，加热功率为1 mW 时，微加热器的热生成率为3.51×1010W/m3对元件的所有外表面施加空气对流，设定环境空气温度为20℃，热对流系数为30W/(m2·℃)。在给定条件下，对微热板进行稳态传热分析，微热板结构中各层材料的特性参数如表1 所示，铁铬铝合金的热传导率与镍铬合金(Ni80Cr20)的相差不多，为了计算方便，加热器和电极的热传导率用镍铬合金的热传导率表示。

表1 微热板结构中各层材料的特性参数Tab 1 Material properties of each layer in mirco-hotplate stucture

为了降低功耗，采用悬浮式结构，将Si 基背面芯片中心位置的厚度减薄，在牺牲温度均匀性的基础上降低功耗。图3 是芯片背面Si 基厚度10 μm 的三维温度分布云图，最高温度在左侧悬梁上，芯片中心部分最高温度80 ℃，最低温度70 ℃，温差10 ℃。但总体来说基本满足传感器的工作要求。

图3 三维温度分布云图Fig 3 Three-dimensional temperature distribution nephogram

2 Si 基气体传感器的制备

Si 基气体传感器的制备过程如图4 所示。图4(a)选取基片为双面抛光的单晶硅，晶向(100)，厚度200 μm，清洗，1 050 ℃干氧氧化500 nm SiO2;(b)背面光刻，BHF 腐蚀SiO2，从而得到湿法刻蚀掩模;(c)采用各向异性刻蚀剂(KOH)刻蚀Si 衬底，形成衬底上的热隔离结构，并将芯片中心背面Si 基减薄;(d)采用磁控溅射或蒸发的方法制备薄膜500 nm 厚的Fe/Cr/Al－Ni/Cr 薄膜，通过光刻工艺形成信号电极和微加热器;(e)利用磁控溅射的方法在Fe/Cr/Al－Ni/Cr 层上形成一层Al 膜，通过电化学阳极氧化的方法形成纳米孔Al2O3膜500 nm，主要是为了增加敏感材料与基底之间的附着力;通过溶胶凝胶的方法形成敏感膜。制备的传感器如图5 所示。

图4 Si 基微传感器工艺流程图Fig 4 Flow chart of Si substrate micro sensor process

图5 减薄后微结构芯片背面的照片Fig 5 Pictures of back of microstructure chip after thinning

3 结果与分析

3.1 纳米孔Al2O3 膜的SEM 分析

在Si 基上通过磁控溅射的方法形成Al 膜，再通过电化学阳极氧化方法制备成纳米孔Al2O3膜，其纳米孔Al2O3膜的扫描电镜照片(20 000 倍)如图6 所示，呈蜂窝状，有利于增加膜与敏感材料之间的附着性;纳米孔的尺寸约为160 nm，纳米孔分布均匀，孔密度较大，且孔很圆，有利于敏感材料的沉积。

图6 蜂窝状纳米孔Al2O3 膜的扫描电镜图Fig 6 SEM picture of honeycomb nanoporous alumina membranes

将纳米孔Al2O3膜放入溶有聚苯胺的有机溶剂，采用超声波的方法使聚苯胺进入到多孔Al2O3薄膜中，其扫描电镜图(30 000 倍)如图7 所示，纳米孔Al2O3膜的表面覆盖一层聚苯胺(图7(a))，而且聚苯胺已经沉积到孔内(图7(b))。

3.2 传感器的性能测试

在室温下，以氨气为检测气体对传感器进行测试。灵敏度S=Rg/Ra，Rg 和Ra 分别为元件在氨气中和空气中的电阻值;将从传感器与氨气接触开始，到传感器阻值达到稳定值的90%所需要的时间定义为响应时间;当氨气被迅速排空后，传感器输出的电阻值恢复到初态时的110%时所花费的时间为恢复时间。

图7 纳米孔Al2O3 膜表面沉积聚苯胺的扫描电镜图Fig 7 SEM pictures of surface of nanoporous Al2O3 film deposited by polyaniline

1)传感器的敏感特性

图8 是氨气浓度范围在(1 ～7)×10－6时，聚苯胺气敏元件的响应曲线，气敏元件阻值都随氨气浓度的增加而增加，但是将气敏元件放入空气中后，并不能完全恢复到初始值。

图8 传感器对氨气的敏感曲线Fig 8 Sensitivity curves of sensor to ammonia

2)响应—恢复特性

聚苯胺气敏元件对3×10－6，4×10－6氨气的响应恢复特性曲线如图9 所示，响应时间约为40 s，恢复时间约为960 s。

图9 氨气的响应—恢复曲线Fig 9 Response-recovery curve of ammonia

3)灵敏度特性

图10 为聚苯胺气敏元件灵敏度特性曲线，灵敏度随着氨气浓度的增加而增大，并呈良好的线性关系。一般情况下，如果气体传感器的灵敏度与气体浓度呈线性关系或接近线性关系，则该传感器就可以在较大的浓度范围内进行测试和使用。因此，本传感器适用于在较宽的浓度范围对氨气进行检测。

4 结 论

图10 灵敏度随氨气浓度的变化曲线Fig 10 Curve of sensitivity change vs volume fraction of ammonia

利用MEMS 工艺和电化学阳极氧化工艺制备了一种新型Si 基微结构气体传感器，在微加热器和敏感材料之间引入纳米孔Al2O3膜，增强了Si 基与敏感材料之间的附着性;Si 基微传感器采用悬浮式结构，利用ANSYS 软件对微结构进行热分析，仿真结果显示设计满足器件工作的要求;以聚苯胺为敏感材料，在室温下测试了传感器对氨气的检测特性，结果表明:响应时间约为40 s，恢复时间约为960 s，灵敏度随着氨气浓度的增加而增大，并呈现良好的线性关系。

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