黄铁矿作芬顿催化剂对孔雀石绿脱色的影响
2015-03-28姬梦姣刘莫愁刘园圆
姬梦姣 黄 腾 刘莫愁 刘园圆
(武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉430070)
我国工业废水年排放总量非常大，占全年废水排放总量的40% ～50%，其对环境的污染程度显著高于生活、农业等污水。染料废水是典型的难处理工业污水，通常来自纺织、印染、造纸、制革、油漆等行业，大多含有毒金属离子，如Cu2+、Cr6+、Cd2+等，同时还含有多种难降解的悬浮颗粒，因此，要达标排放十分困难。目前，常见的处理方法有物理法、化学法和生物法［1］。
孔雀石绿是一种合成有机质，属三苯甲烷绿色染料，易溶于水、乙醇、甲醇等溶剂，其水溶液通常呈蓝绿色，常用于生物和羊毛、丝绸、皮革等的染色。然而，孔雀石绿及其代谢产物无色孔雀石绿具有高毒素、高残留、高致癌和高致畸性，所以，国家明确规定了水产品中孔雀石绿的含量上限［2］。目前，国内外处理含孔雀石绿废水的方法主要有吸附法、生物法、光催化氧化法等。
近年，芬顿技术已成为处理染料废水的有效技术，具有降解效率高、降解过程好控制、处理成本低、适用性强、无二次污染等特点［3-5］。一些工业固体废弃物或矿物质，如高岭土、黄铁矿、煤渣、粉煤灰和炼钢粉尘等在利用芬顿技术处理废水中的有机污染物的过程中可以发挥重要作用。在众多芬顿催化剂中，黄铁矿具有低成本和高可靠性的特点，因此，探讨孔雀石绿的芬顿反应过程中黄铁矿的催化影响和机理具有重要的实践意义。
1 试验材料、仪器及方法
1.1 试验材料与药剂
试验用黄铁矿取自河南某矿山，其XRD 分析结果表明，试验原料为高纯黄铁矿。
孔雀石绿和H2O2由上海化学试剂有限公司生产，试验中孔雀石绿溶液浓度为1 g/L，H2O2溶液浓度为15%，溶液的pH 值用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 溶液调节，试验用水为去离子水。试验用试剂均为分析纯。
1.2 试验仪器
试验仪器设备有FA2004 型精确天平、30 ～360目标准筛、101－313 型电热鼓风干燥箱、1 000 mL 容量瓶、250 mL 锥形瓶、HZQ－C 型恒温摇床、D/MAXRB 型X 射线衍射仪、UV－1100 型紫外分光光度计。
1.3 试验方法
在多个250 mL 锥形瓶中分别置入200 mL 孔雀石绿溶液，在一定pH 下加入一定量的黄铁矿和H2O2后封口，放入温度为30 ℃、120 r/min 的恒温摇床振荡反应一定时间，反应结束后测定溶液中孔雀石绿的含量，并计算去除率。
2 试验结果与讨论
2.1 黄铁矿粒度对孔雀石绿脱色率的影响
黄铁矿粒度对孔雀石绿脱色率影响试验的pH=5，黄铁矿和H2O2的用量分别为1 g/L、2.5 mL/L，振荡反应时间为3 h，试验结果见图1。
图1 黄铁矿粒度对孔雀石绿脱色率的影响Fig.1 Effect of pyrite size on malachite green degradation
从图1 可知，黄铁矿粒度越细，孔雀石绿的脱色率越高。因此，确定黄铁矿的粒度为－360 目。
2.2 溶液pH 值对孔雀石绿脱色率的影响
溶液pH 值对孔雀石绿脱色率影响试验的黄铁矿粒度为－360 目，黄铁矿和H2O2的用量分别为1 g/L、2.5 mL/L，振荡反应时间为3 h，试验结果见图2。
从图2 可知，随着pH 值的提高，孔雀石绿的脱色率上升。综合考虑，确定溶液的pH=5.2。
图2 pH 值对孔雀石绿脱色率的影响Fig.2 Effect of pH on malachite green degradation
2.3 振荡时间对孔雀石绿脱色率的影响
振荡时间对孔雀石绿脱色率影响试验的溶液pH=5.2，黄铁矿粒度为－360 目，黄铁矿和H2O2的用量分别为1 g/L、2.5 mL/L，试验结果见图3。
图3 振荡反应时间对孔雀石绿脱色率的影响Fig.3 Effect of oscillating reaction time on malachite green degradation
从图3 可知，随着振荡时间的延长，孔雀石绿脱色率呈先快后慢的上升趋势。综合考虑，确定振荡时间为3 h。
2.4 黄铁矿用量对孔雀石绿脱色率的影响
黄铁矿用量对孔雀石绿脱色率影响试验的溶液pH=5.2，黄铁矿粒度为－360 目，H2O2的用量为2.5 mL/L，振荡时间为3 h，试验结果见图4。
图4 黄铁矿用量对孔雀石绿脱色率的影响Fig.4 Effect of pyrite dosage on malachite green degradation
从图4 可知，随着黄铁矿用量的增加，孔雀石绿脱色率呈先快后慢的上升趋势。综合考虑，确定黄铁矿的用量为5 g/L。
2.5 H2O2 用量对孔雀石绿脱色率的影响
H2O2用量对孔雀石绿脱色率影响试验的溶液pH=5.2，黄铁矿粒度为－360 目、用量为5 g/L，振荡时间为3 h，试验结果见图5。
图5 H2O2 用量对孔雀石绿脱色率的影响Fig.5 Effect of H2O2 dosage on malachite green degradation
从图5 可知，随着H2O2用量的增加，孔雀石绿脱色率呈先快后慢的上升趋势。因此，确定H2O2的用量为5 mL/L，对应的去除率达98%。
3 反应机理分析
孔雀石绿染料废水中的颜色来源于孔雀石绿分子的共轭体系，黄铁矿与H2O2在有氧存在的弱酸性条件下生成的羟基自由基·OH 能够通过氧化反应打破这种共轭结构，使其变成无色的有机分子，并进一步矿化。黄铁矿与H2O2在溶液中的反应为
黄铁矿作为芬顿反应的催化剂时，pH 值对芬顿反应影响显著:当酸性太强时，溶液中H+浓度高，过氧化氢以H3O+2形式稳定存在，且有机物在强酸性环境中不易分解，Fe3+不能被顺利还原成Fe2+，催化反应受阻，脱色效果不明显;强碱性溶液会抑制·OH的生成，从而降低孔雀石绿的脱色作用;在弱碱性溶液中，有O2存在时，Fe2+与Fe3+发生水解，生成Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体絮凝剂，可以对废水中的孔雀石绿分子进行絮凝沉降［5-6］。Fe2+与Fe3+的水解反应式为
黄铁矿作催化剂时，用量多少对芬顿反应速率影响显著。芬顿反应的速率与Fe2+的浓度有关，Fe2+浓度越高，反应速率越快。当黄铁矿投入过多时，过氧化氢被迅速催化分解，生成大量的活性·OH，然而·OH同基质反应的速度相对而言比较慢，未及时与基质反应的游离·OH 彼此反应生成水，从而降低·OH的处理效率;同时黄铁矿投入过多，产生的Fe2+、Fe3+会使水的色度增加［6］。
4 结 论
(1)浓度为1 g/L，pH=5.2 的孔雀石绿溶液中加入－360 目的黄铁矿5 g/L 和5 mL/L 浓度为30%的H2O2，在30 ℃下恒温振荡反应(120 r/min)3 h，孔雀石绿脱色率达可达98%。
(2)黄铁矿作芬顿催化剂对孔雀石绿脱色的机理是，H2O2在有氧存在的弱酸性环境下，通过黄铁矿的催化，可生成活性很强的羟基自由基·OH，·OH能够通过氧化反应打破具有显色作用的孔雀石绿分子的共轭结构，使孔雀石绿变成无色、无毒副作用的的有机分子。
［1］ 张 楠. 染料废水的脱色研究［J］. 南京理工大学学报，1997(6):37-40.
Zhang Nan.Decolourization of dye wastewater［J］.Journal of Nanjing University of Science and Technology，1997(6):37-40.
［2］ 陈若冰.高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究［D］. 成都:四川师范大学，2007.
Chen Ruobing. Research on Treatment of Concentrated Malachite green Dye Wastewater by Microwave Radiation［D］. Chengdu:Sichuan Normal University，2007.
［3］ 邓小晖，张海涛，曹国民.芬顿试剂处理废水的研究与应用进展［J］.上海化工，2007(8):1-5.
Deng Xiaohui，Zhang Haitao，Cao Guomin. Progress of the research and application of fenton reagent for wastewater treatment［J］.Shanghai Chemical Industry，2007(8):1-5.
［4］ Fenton H J H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron［J］.Journal of the Chemical Society，1894，65:899-910.
［5］ 伊 茜.新型芬顿法降解持久性多环芳烃有机污染物研究［D］.重庆:重庆大学，2007.
Yi Qian.Study on Degradation of Persistent Polycyclic Aromatic Hydrocarbon by Employing New Fenton Method［D］. Chongqing:Chongqing University，2007.
［6］ 邱 珊，柴一荻，古振澳，等. 电芬顿反应原理研究进展［J］. 环境科学与管理，2014(9):55-58.
Qiu Shan，Chai Yidi，Gu Zhen＇ao，et al. Review on reaction mechanism of electro-fenton process［J］.Environmental Science and Management，2014(9):55-58.
