新型酯基季铵盐阳离子捕收剂M－3 的浮选行为

朱晓园 梅光军 雷 哲 于明明

( 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉430070)

铁矿石浮选捕收剂通常分为阳离子型捕收剂和阴离子型捕收剂2 类。与阴离子捕收剂相比，阳离子捕收剂具有与矿物的吸附速度快、药剂制度简单、耐低温等优良性能，因此广泛应用于工业生产中［1］。目前，有些常用阳离子捕收剂，如十二胺等在实际生产中存在泡沫量大、流动差、消泡困难、浮选过程不易控制等问题［2］。因此，相关科研工作者把开发捕收性能强、选择性好、易消泡的阳离子捕收剂作为共同追求的目标和努力的方向［3-6］。

M－3 是武汉理工大学相关研究机构以环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺及柠檬酸为原料合成的一种新型酯基季铵盐阳离子捕收剂。试验以磁铁矿、石英纯矿物和实际矿石为对象，对M－3 在提铁降硅浮选中的优良性能进行了检验。

1 试 样

试验用石英和磁铁矿纯矿物均由澳大利亚昆士兰大学Julius Kruttschnitt 矿物研究中心提供［7］，石英纯矿物－78.7 μm 占90%，磁铁矿纯矿物－75.1 μm占90%;试验用铁精矿为酒钢焙烧磁选精矿，－74 μm 占90%。各试样主要化学成分分析结果见表1、表2、表3。

表1 石英纯矿物主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical composition analysis results of pure quartz %

表2 磁铁矿纯矿物主要化学成分分析结果Table 2 Main chemical composition analysis results of pure magnetite %

表3 酒钢磁选精矿主要化学成分分析结果Table 3 Main chemical composition analysis results of Jiu-steel magnetic concentrate %

从表1、表2 可以看出，石英和磁铁矿纯矿物纯度均较高。

从表3 可以看出: 铁精矿中的脉石矿物主要以SiO2形式存在，铝、镁、钡等含量较低，有害元素硫含量偏高、磷含量较低，其中的硅酸盐类脉石矿物是试验需要排除的主要对象。

2 试验方法

2.1 石英和磁铁矿纯矿物浮选试验［8］

称取石英和磁铁矿纯矿物各3.0 g，分别置于SFG 挂槽浮选机的浮选槽中，加入不同量的M－3，在自然pH 条件下进行浮选，将泡沫产品和槽内产品烘干、称重并计算回收率，确定M－3 的最佳用量，再在该用量下进行适宜的pH 值试验，考察石英和磁铁矿纯矿物在M－3 溶液中的浮选行为。

2.2 酒钢磁选精矿试验［9-11］

称取200 g 铁精矿置于0.5 L 的浮选槽中，用自来水调节矿浆浓度至30%，依次加入抑制剂苛性淀粉和捕收剂M－3，然后进行1 次粗选，确定M－3 的最佳浮选条件。

2.3 量子化学计算

通过量子化学密度泛函理论对捕收剂M －3 的分子结构进行理论计算，从理论上认识药剂分子吸附的作用机理［12-13］。

3 试验结果及讨论

3.1 石英和磁铁矿纯矿物浮选试验

3.1.1 M－3 用量试验

M－3 用量试验的矿浆温度为25 ℃、pH =7，试验结果见图1。

图1 M－3 用量对纯矿物回收率的影响Fig.1 Effects of M-3 dosage on pure minerals flotation recovery

从图1 可见:①很低用量的M－3 就可使石英大量上浮;M－3 的用量提高至240 g/t 时，石英的回收率快速上升至90%左右;M－3 的用量达360 g/t 时，石英的回收率达到最大值94.21%; 继续提高M －3的用量，石英的回收率不再上升。②M －3 的用量达360 g/t 时，磁铁矿几乎不上浮，回收率仅为1.56%;M－3 的用量大幅度提高至720 g/t 时，少量磁铁矿开始上浮。

由于M －3 用量为360 g/t 时，石英的回收率较磁铁矿高92.65 个百分点，因此，确定pH 值试验的M－3 用量360 g/t。

3.1.2 pH 值对M－3 与纯矿物作用效果的影响

pH 值对M－3 与纯矿物作用效果影响试验的矿浆温度为25 ℃，M－3 用量为360 g/t，试验结果见图2。

图2 pH 值对M－3 与纯矿物作用效果的影响Fig.2 Effects of pH on M－3 interaction with pure minerals

从图2 可见:①矿浆pH 值变化对磁铁矿回收率的影响很小，在试验pH 范围内，磁铁矿的回收率均在2%以下。②随着矿浆pH 值的提高，石英的回收率呈明显的先上升后下降趋势，高点在pH =7 左右，即pH=7 时石英与磁铁矿的可浮性差异最大，石英的回收率高出磁铁矿约90 个百分点。

3.2 酒钢磁选精矿试验

3.2.1 M－3 用量试验

M－3 用量试验的矿浆温度为25 ℃、pH =7，抑制剂苛性淀粉用量为200 g/t，试验结果见图3。

图3 M－3 用量对浮选指标的影响Fig.3 Effects of M-3 dosage on flotation index

从图3 可见: 随着M －3 用量的增大，精矿铁品位上升、铁回收率下降。综合考虑，确定M －3 的用量为400 g/t。

3.2.2 苛性淀粉用量试验

苛性淀粉用量试验的矿浆温度为25 ℃、pH =7，M－3 用量为400 g/t，试验结果见图4。

图4 苛性淀粉用量对浮选指标的影响Fig.4 Effects of caustic starch dosage on flotation index

从图4 可见: 随着苛性淀粉用量的增大，精矿铁品位先小幅上升后小幅下降、回收率上升。综合考虑，确定苛性淀粉的用量为200 g/t。

3.2.3 浮选温度试验

浮选温度试验的矿浆pH =7，苛性淀粉用量为200 g/t，M－3 用量为400 g/t，试验结果见图5。

从图5 可见: 随着矿浆温度的升高，精矿铁品位先上升后下降，铁回收率上升; 当矿浆温度为25℃时，精矿铁品位达到最大值，回收率相对较高。因此，适宜的矿浆温度为25 ℃。

图5 浮选温度对浮选指标的影响Fig.5 Effects of flotation temperature on flotation index

3.3 M－3 优越性试验

十二胺、醚胺为铁精矿反浮选脱硅常用捕收剂，M－3 优越性试验以这2 种药剂为参照，各自最佳工艺条件下浮选酒钢磁选精矿试验结果见表4。

表4 M－3 优越性试验结果Table 4 Test results for superiority of M-3

从表4 可见:3 种捕收剂中醚胺所对应的精矿铁品位略高，但M-3 所对应的铁回收率明显较高，综合品位和回收率因素可看出，M-3 的浮选效果优于十二胺和醚胺。因此，M－3 对铁精矿的提铁降硅性能更优越。

3.4 机理分析

3.4.1 红外光谱分析

M－3、石英以及3.1.2 节pH =7 时的石英+M－3 的红外光谱见图6。

图6 石英与M－3 作用前后的红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum of quartz before and after action with M-3

从图6 可见: ①M －3 的红外光谱的3 273 cm－1处有一强而宽的吸收峰，这是缔合—OH 基团伸缩振动的特征吸收峰; 2 924、2 854 cm－1处为—CH3、＝CH2分子基团的伸缩振动峰，而且该吸收峰很强，体现了长链烷基甲基型阳离子表面活性剂的结构特征;1 737 cm－1处有一强吸收峰，是羰基C ＝O 分子基团的伸缩振动峰;1 467 cm－1处的吸收峰是季铵根的特征吸收峰;1 180 cm－1处是产物结构中酯基的伸缩振动峰;1 108 cm－1处是C—N 键的伸缩振动峰。②在石英+M－3 的红外光谱的1 734 cm－1的特征峰是M－3 的羰基C ＝O 分子基团的伸缩振动峰，说明M－3 在石英表面发生了吸附;石英中位于797 cm－1、778 cm－1和694 cm－1处的Si—O—Si 对称伸缩振动峰及460 cm－1处的Si—O—Si 的弯曲振动峰，在吸附了M－3 后都移向低频方向，说明M －3 与石英发生了较强的静电作用和氢键作用;M－3 与石英作用后，C ＝O 的伸缩振动峰发生迁移，由之前的1 710 ～1 740 cm－1处移至1 880 cm－1附近，C—N 在1 108 cm－1、1 467 cm－1、717 cm－1处的伸缩振动峰均消失，表明M－3 中的季铵基上的N 原子与矿物表面作用，其配位数发生了改变，即M －3 与石英矿物表面有成键发生，存在化学吸附。

3.4.2 量子化学计算

基于Gaussian09W 量子化学软件和GaussView 5.0 绘图软件，在DFT －B3LYP/6 －31G( d) 水平下，优化M－3 阳离子的分子模型，计算得M －3 的静电势图见图7。

图7 M－3 的静电势图Fig.7 Electrostatic potential structure of M－3

从图7 可见，M－3 正的静电势主要分布季铵基上，其他部分的静电势为零，表明M－3 呈正电性，易通过静电作用吸附于带负电的矿物表面，从而提高矿物表面的疏水性。

根据福井谦一的前线轨道理论，2 个分子间的化学反应或者相互作用主要靠分子间的前线轨道能量决定，即靠2 个分子间最高占据分子轨道与最低非占据分子轨道间的能量差决定，当2 个分子间最高占据分子轨道能级( HOMO) 与最低空分子轨道能级( LUMO) 差的绝对值小于6 eV 时，电子才可以在二者的轨道间发生跃迁［14-15］。M －3 和十二胺阳离子前线轨道能量见表5。

表5 轨道能量量子化学计算结果Table 5 Chemical calculation results of orbital energy quantum

从表5 可见，M －3 的ΔE1小于6 eV，即电子可以在两轨道间发生跃迁，由此说明，电子在石英的最高占据轨道与M －3 的最低空分子轨道之间发生转移，即二者间产生了成键作用。

4 结 论

(1) 当矿浆温度为25 ℃、pH =7、M －3 用量为360 g/t 时，石英与磁铁矿纯矿物的回收效果差异最大，对应的石英回收率为94.21%、磁铁矿的回收率为1.56%，说明M－3 对石英有较好的选择性捕收能力。

(2) 以M－3 为捕收剂对酒钢公司的磁选铁精矿反浮选脱硅，在矿浆温度为25 ℃、pH=7，M－3 用量为400 g/t，淀粉用量为200 g/t 时，可较好地实现硅铁分离。

(3) 红外光谱测试表明，M －3 在石英表面的吸附以物理吸附为主要，还存在一定的化学吸附; 量子化学计算表明，M－3 较易与石英表面发生相互作用，在磁选铁精矿提铁降硅领域是一种良好的捕收剂。

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