海洋业务化监测中应用水质快速测定仪的质量保证研究

曹宇峰，蓝虹，黄央央

(国家海洋局厦门海洋环境监测中心站 厦门 361008)



海洋业务化监测中应用水质快速测定仪的质量保证研究

曹宇峰，蓝虹，黄央央

(国家海洋局厦门海洋环境监测中心站 厦门 361008)

随着海洋监测业务的发展，各类新型监测仪器设备投入使用，越来越多的具有便携性高、简单易操作、快速反应等特点的多参数水质测定仪也得到应用。笔者总结近几年来在监测业务化中使用该类仪器的情况和体会，提出质量保证措施，以期在保证监测质量的前提下，切实提高监测工作效率。

海洋监测；快速测定；质量保证

我国的海洋环境监测工作从20世纪60年代开始，通过设立在沿海地区的监测中心、中心站和监测站等固定监测机构开展水文气象及海洋水质污染监测工作。初期的海洋水质检测主要靠监测员手工操作进行，监测员按照既定的要求在规定的时间和规定的地点采集水样送回实验室, 然后用各种规定的方法予以测定，但是在大量的测点进行定期采集水样分析工作需要消耗很多人力和经费,而且水样从采集到分析过程中组分可能发生变化, 或由于天气不好等原因不能定期采样等都是制约监测数据获取的问题。

随着国家对海洋权益、海洋环境的日益重视，自90年代起先后开始了“中国海洋环境监测系统-海洋站和志愿船观测系统”项目建设和全国海洋环境立体监测网的组建，海洋事业和环境保护工作迎来了发展的黄金年代，监测业务类型呈现多样化，工作量也与日俱增，一线监测技术人员面对如此情况，对操作简便、综合性强、便于携带的水质快速测定仪器的需求十分紧迫，在近几年的海洋环境监测能力建设项目中，多参数水质测定仪的配备量大增，并应用在海洋赤潮、绿潮、溢油、危化品应急监测工作中，为各级海洋行政主管部门采取科学有效的措施积极应对海洋环境污染突发事件，实施海洋事务管理提供了良好的技术支撑。笔者总结了本单位近几年来在海洋监测业务化工作中应用水质快速测定仪的情况，以WTW Multi 350I型多参数水质测定仪为例，在质量保证方面提出个人的意见建议。

1 应用概况

1.1 仪器设备

本单位目前在用的快速测定仪主要是德国WTW公司出产的Vario PH测试仪，可测pH值、水温；Cond 330I/3210型电导率仪，可测电导率(盐度)和水温；Multi 350I型多参数测定仪，可测溶解氧、水温、电导率(盐度)、pH，增配ISE电极后可测挥发性酚、氟化物、重金属等离子浓度。各仪器和电极经国家计量部门检定，结果合格。

1.2 应用范围

按照本单位的资质认定计量认证体系文件规定与程序，各型号快速测定仪经确认后主要应用于赤潮、溢油和危化品应急监测、海水浴场和旅游度假区海洋环境监测以及部分经委托方同意使用快速测定方法的海洋技术服务项目等，且只用于测定表层海水水质有关监测要素。

1.3 方法比较

用传统的表层水温表现场测定水温所需时间一般在6～8 min，且当海况条件较差时，还须测量气温数据，才能获取现场测值，并按检定规程进行修订方可得到最终实测表层水温值，相对来说，操作步骤繁琐，作业时间长，容易引入现场观测人员读数带来的人为误差；同样，碘量法测定溶解氧的过程需经过水样的固定、滴定及干扰排除等，涉及化学试剂的使用和样品的保存运输，操作步骤繁琐，试验周期较长，干扰因素较多。而WTW Multi 350I型多参数水质测定仪则便于携带，自动化程度高，操作简单、人为误差小，无需配制试剂，测试速度快，且温度传感器多与pH、氧化还原电位、溶解氧共同使用，可做到一次测量获取多个要素测值，更适应于高密度站位、高频次监测的调查任务及赤潮、绿潮等海洋灾害应急监测。但鉴于其测试方法和原理与国标中传统方法有所不同，所以判定其监测结果的准确性和可靠性就必须做好质量保证工作。

2 质量保证措施

质量保证是指为了提供信任，表明实体能够满足质量要求，而在质量体系中实施并根据需要进行证实的全部有计划和有系统的活动。在海洋环境监测工作中则是指为了获取科学、客观、可靠的监测数据而采取有效的技术手段和管理措施，贯穿整个监测过程的始终。下面分别从Multi 350I型多参数水质测定仪在业务化监测应用的前、中、后3个阶段介绍所采取的质保措施。

2.1 应用前质保措施

“工欲善其事，必先利其器”，要充分发挥多参数水质测定仪的作用，减轻业务化监测工作量，提高工作效率，进而获得有效、权威的监测数据，应从仪器、方法和人员等几个方面做好准备。

2.1.1 计量检定

根据《实验室资质认定评审准则》5.5“量值溯源”的要求，对检测的准确性产生影响的测量和检测仪器，在使用前应按照国家相关技术规范或者标准由法定计量部门或授权组织进行检定，进而提供证明来确定检测仪器的示值误差满足规定要求，以保证结果的准确性。Multi 350I型多参数水质测定仪及所用电极均送福建省计量科学研究院进行检定，结果合格。

2.1.2 比对试验

设计比对试验方案，安排专人于海水浴场环境监测期间，对溶解氧和水温以传统方法(碘量法、表层水温表法)和现场快速测定两种方法进行测定，各获取204组数据，还对水温做了逐段比对试验，以验证测定范围的适用性，获取数据30组，再分别以数据差异的显著性检验之t检验法和F检验法对两组结果进行统计分析。经检验，以两种方法测定海水中溶解氧的含量差值在0.00～0.05 mg/L之间；以两种方法测定海水表层水温的差值在0.0℃～0.4℃之间,结果一致性情况令人满意，方法差异性亦不显著。

2.1.3 人员技术

在比对试验初期，试验组本已获取100余组比对数据，但无论从数据的平行性、稳定性和方法检验结果来看，均不能令人满意，有的测定结果偏差甚至超出仪器本身的技术指标。为此，试验组在仪器售后技术工程师的指导下重新整理并建立了仪器的使用维护方法，海上作业测定样品前严格按照既定方法做好准备和校准，操作人员也相对固定。经过如此调整，试验组重新实施比对试验，获取了204组比对分析数据。可见，正确使用仪器并获取可靠数据必须要有能熟练掌握方法和技术的监测人员来进行现场操作，不能想当然的“即插即用”。

2.1.4 方法确认

由于多参数水质测定仪测定溶解氧和水温的方法和原理与《海洋监测规范 第4部：海水分析》的方法有所不同，均为非标方法，根据《实验室资质认定评审准则》5.3“检测和校准方法”要求，及本单位质量管理体系相关要求和程序，组织技术人员编制作业指导书，明确检测方法，细化了使用、维护和核查操作步骤，并对预定用途和应用领域进行限定，经技术审批后使用。

2.2 应用中质保措施

多参数水质测定仪的测定结果除了与使用人的操作方式、仪器本身的性能指标有关之外，还会受到监测海域环境、监测要素、作业条件和监测人员的专业判断等的影响，那么在现场作业的过程中仍然要加以注意。

2.2.1 作业环境

海洋环境是在时刻变化的，每次监测的作业条件也是各不相同。风浪大，作业船只摇摆幅度随之加大，水质测定仪探头浮浮沉沉，下放的深度难以把握；实施溢油或赤潮应急监测时，海水表面的油膜或浮游生物可能会覆盖电极表面影响测量结果；在水深流急的海域，测定仪探头会被海水冲偏，从而降低测量深度，这都需要监测人员现场做出反应，采取对应措施，既要防止由于机械损坏引起的仪器故障，又要能克服上述环境影响因素，以保证测量工作按要求进行。

2.2.2 人员技术

Multi 350I多参数水质测定仪配合ISE电极，可测量氯离子、氟离子、硝酸离子、硫离子和部分重金属离子的浓度，要求监测人员熟知各电极的测量量程和干扰因素，并对监测海域海水中所监测要素的含量分布状况有所了解，从而选取适当的电极，降低可控因素的影响。发现异常能及时做出判断，更换电极，甚至改变测量方法。

2.2.3 过程比对

根据目前本单位在用测定仪的预定用途和应用领域，一般情况下，在以快速测定仪现场测定的同时，定期采集适当比例的原始样品带回实验室进行比对验证；在某些不熟悉的监测海域，按航次采集比对样品作分析；在现场测定时发现目标监测要素的测定结果比较异于常态时(常见于海洋环境污染应急监测)，也需要采集比对样品作为质控。

2.3 应用后质保措施

通过使用快速测定仪获取现场监测数据，完成监测任务，其后的设备维护保养和数据处理，则成为确定仪器能否持续正常使用及技术上可用所需要做的必不可少的内容。

2.3.1 维护保养

对于测定仪的正常使用来说，维护保养十分重要。监测人员在返回实验室后要将仪器外表面擦拭干净，配套电极仔细清洗并及时或定期更换参比液，避免环境高温等因素影响缩短电极寿命；新电极启用日期应做好登记，记录使用时间段(个别型号电极有效使用期为1年)，已经老化的电极应及时标注并作废弃处理，不要与仪器共同存放，以免监测时误用。

2.3.2 数据处理

一般来说，测定仪测量结果多是现场即时读取后记入记录表，但在定点连续监测时亦可将测量数据储存在测定仪内部存储器内，这就要注意在返航后及时将数据读取到专用的数据计算机中作进一步处理。更为重要的是要做好与历史监测资料的比对，以及现场比对数据的分析统计，在测量数据客观、稳定的前提下，确保其可靠性和可比性，在监测评价分析中能有效使用，并为测定仪的后续应用积累经验，充分发挥其作用。

3 结果与建议

(1)多参数水质测定仪的使用过程中，或多或少的存在着需要定期维护、配件成本高、稳定性不够等问题，但从一线监测人员的使用及反映来看，其便携性、易于操作性、测试快捷性等特点在监测业务化中的应用效果还是令人满意的。在做好质量控制的前提下，可以在一定程度上缓解监测现场作业的工作量，减少作业时长，提高工作效率，缩短了监测数据获取及成果报送的时间，在应急监测任务中尤为明显，为海洋监测业务化工作带来了便利。

(2)笔者做的比对试验是结合承担监测任务所在海域范围内进行，并对多参数水质测试仪的使用区域、范围应加以限制。建议可在其他海域、不同季节或海洋污染应急监测中的极端情况下继续进行比对实验，若仪器设备条件许可，还可增加对10 m、20 m等层次海洋水体的测量，积累足够海域、足够层次、足够数量的比对数据并加以检验分析，结果合格后推广应用到近岸海域监测的各项监测工作当中，提高观测速度，切实增进工作效率。

(3)对于溶解氧的快速测量，可将多参数水质仪作为溶解氧断面站或水平基线测量的内插仪器。通过标准层或水平基线上采样站位的碘量滴定法测定结果与此处多参数水质仪的测定结果的差值，对多参数水质仪的测定结果进行逐段订正，从而实现既保留了碘量滴定法的溯源性、准确性和可靠性，同时又增大了溶解氧测量数据的时空密度，提高了观测速度，降低了观测成本，确保了监测质量。

(4)近年来，经国家、海区、省市各级海洋监测机构监测人员的共同努力，海洋监测类标准规范的制定工作进展显著，包括温盐深仪、便携光谱仪在内的一些新型监测仪器设备进入了国标或行标规范中，并在海洋监测工作中得到日益广泛的应用，建议今后进一步加快推进快速测定仪器类设备的标准化和规范化，将更多的先进科技和仪器设备引入海洋监测领域，从而更好地服务于海洋监测业务化的发展。

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1005-9857(2015)12-0050-03