蓄能型发光环氧涂料的制备与发光性能分析

夏君华，李 寻，王 凯,磨炼同

(1.湖北省路桥集团有限公司，武汉 430057；2.江西省高速公路投资集团景德镇管理中心，景德镇 333000；3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

蓄能型发光环氧涂料的制备与发光性能分析

夏君华1，李 寻2，王 凯3,磨炼同3

(1.湖北省路桥集团有限公司，武汉 430057；2.江西省高速公路投资集团景德镇管理中心，景德镇 333000；3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

采用不同长余辉发光材料与环氧胶黏剂按不同比例混合制备自发光环氧涂料，分析发光材料掺量对发光涂料亮度的影响，研究不同发光涂料亮度衰减规律。试验发现不同发光粉制备的发光涂料遵循相同的亮度衰减规律，经照射后初始发光强度可达到1 cd/m2以上，在10 min内亮度衰减到15%，有效发光时间短，可适用于应急照明。

发光材料； 环氧涂料； 发光性能； 亮度

蓄能型发光材料可在太阳光或灯光等可见光照射下吸收并储存光能，然后在黑暗处将吸收的能量以可见光的形式缓慢地释放出来，发光时间持续10 h以上，具有超长余辉、高亮度、发光时间长、无放射等优点，有望用于道路夜间低度照明，亮化城市道路，提高夜间行车安全[1-3]。英国和荷兰分别在绿道和自行车道上铺筑了发光路面试验段。

蓄能型发光材料发光的基本原理是：该材料中含有稀土元素，而稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，当光束射到这种发光材料上时，该材料可以吸收光能；此时光束的能量就会转移给被激发的电子，但处于激发态的电子是一种亚稳态，一旦光照停止，该电子就会释放特定波长光的能量跃回到基态，从而引起该物质发光，是一种蓄能发光过程。蓄能发光材料目前以稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料为代表，而该发光材料以Eu和Dy共激活的铝酸锶SrO·nAl2O3：Eu、Dy为典型代表，其起始亮度高，余辉时间长可达10 h以上。宋庆梅等人详细报道了4(SrEu)O·7Al2O3磷光体的合成及激活剂Eu+离子浓度、硼酸、五氧化二磷等对磷光体发光强度，发射光谱和激发光谱的影响[4]；刘应亮等在氧化物体系中观察到Ce3+、Yb3+、Pr3+、Mn2+等离子在254 nm紫外光和飞秒激光激发下的长余辉发光，并因此提出不同的发光机理[5]；刘文芳首次采用微波法合成了Sr2Al6O11：Eu2+蓝色发光材料，这种材料在日光下激发30 min，余辉时间可达14 h[6]；李晓杰等人采用爆轰法成功合成了铝酸锶铕(SrAl2O4BEu2+、Dy3+)长余辉发光材料，平均粒径仅为35 nm[7]；苏献园分别用溶胶凝胶法和高温固相法制备了CaO-Y2O3-SiO2∶(Ce3+, Eu2+,Eu3+)磷灰石系列白光LED用荧光粉和BaS:Yb2+系列荧光粉，这两种荧光粉均具有很好的发光性能[8]。

蓄能发光材料正朝着提高发光强度和余辉时间、牢固耐用、环境友好的方向发展。而且发光涂料也由原来的溶剂型向水溶性，由双组分向单组分的环境友好的方向转变[9]。发光涂料常用的基料有丙烯酸乳液，聚乙烯醇树脂，环氧树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，改性硅丙树脂，醇酸树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂等。文中选用环氧树脂作为涂料成膜材料，将环氧树脂与发光材料进行混合制备发光涂料，并在此基础上研究该发光涂料的发光性能。

1 实验材料与方法

实验共采用5种不同的发光材料，其主要性能如粒径大小、发光颜色、吸收波长和余辉时间详见表1。

表1 各蓄能发光材料基本性能

本实验所用基料为武汉兴正源路桥复合材料有限公司生产的改性环氧胶黏剂，其是一种无溶剂、100%固化、低模量双组份黏结剂，主要性能指标如下：25 ℃粘度1.5～3 Pa·s，抗拉强度不小于14 MPa，弹性模量小于900 MPa，断裂延伸率大于45%，凝胶时间15～30 min。

在室温下将环氧树脂和固化剂按重量比1.16∶1进行混合，搅拌3 min后得到均匀的环氧胶黏剂。把各种蓄能发光材料按不同比例加入到制备好的环氧胶黏剂中，搅拌3～5 min，确保蓄能发光材料与环氧胶黏剂混合均匀；再将制备好的发光涂料按1 kg/m2涂在表面洁净的瓷砖板上，静置24 h保证环氧胶完全固化后做发光性能测试。将发光涂料在日光灯管下照射30 min后，开始测量其发光亮度，本实验的亮度由ST-86LA屏幕亮度计测定。

2 结果与讨论

2.1 发光材料的掺量对发光涂料发光性能的影响

通过将5种发光材料放在阳光下照射30 min后同时放入暗箱中观察发现YC-4的发光亮度明显优于其它4种材料，故选用YC-4材料开展不同掺量对发光涂料发光性能的影响的实验，其掺量为0～25%，所测得不同YC-4掺量制备的环氧发光涂料在10 min之内的亮度数据见表2。表2数据表明发光材料掺量为25% 时涂料的亮度最大，而掺量为10%时，亮度最小。发光涂料的初始亮度可达到1 cd/m2左右，与文献[10]报导的相关发光材料的亮度接近。随着发光材料掺量的增大，发光亮度大致呈线性增加，但增加幅度较小。不同掺量下发光亮度在10 min内衰减严重。

表2 不同材料制备的发光涂料亮度对比 /(cd·m-2)

时间/min10%15%20%25%00.981.081.191.3210.690.750.830.9150.270.30.330.37100.150.160.180.2

2.2 掺不同材料的发光涂料亮度的比较

研究表明发光涂料的发光粉宜控制在15%～50%，考虑到发光粉的成本较高，采用15%的掺量来开展不同材料的发光涂料亮度的比较实验。表3为5种不同的发光粉按15%的掺量制备的发光涂料在10 min之内的亮度数据。试验数据表明由YC-4制备的发光涂料亮度最高，由KYD-7、KYD-8和HZ制备的发光涂料亮度几乎相同，而由S-200制备的发光涂料则亮度最差。YC-4、KYD-7、KYD-8和HZ均是发黄绿色的光，他们之间的亮度差异一方面是由于厂家不同，不同的生产工艺与质量导致了发光粉的亮度不同，另一方面发光粉的粒径对发光涂料的影响也很大，发光粉的粒径越小，发光涂料亮度越高，发光效果越好[1]。S-200发蓝绿色的光，除了上述两个原因外，蓝光的吸收波长最短，在日光灯管的照射下，难以最大程度激发材料中的发光中心，因此亮度较低。

表3 不同材料制备的发光涂料亮度对比 /(cd·m-2)

2.3 发光涂料的亮度衰减规律

图1是由5种不同的发光粉制备的发光涂料在60 min之内的亮度衰减曲线，而图2是将YC-4按不同的掺量与环氧树脂混合制备的发光涂料在60 min内的衰减情况。从图1和图2可以看到，不管是发光涂料中发光粉的型号差异还是掺量的不同，其亮度的衰减规律几乎都是一样的。在离开光源照射后5 min内，发光涂料的亮度急剧衰减，到第5 min的时候，亮度衰减到不足初始亮度的30%；5 min之后，亮度衰减趋于平缓；到第10 min的时候，亮度衰减为初始亮度的15%左右；60 min的亮度已衰减至初始亮度的1%～2%。将发光涂料的亮度衰减曲线与未掺环氧胶黏剂的发光粉的亮度衰减曲线进行对比分析，发现发光涂料的亮度衰减规律与发光粉的亮度衰减规律是一致的，并且与其他因素无关。实验得到的亮度衰减规律与朱思彧和张玉军等人得到的亮度衰减规律基本上是一致的。张玉军等人采用丙烯酸乳液和铕、镝共激活铝酸锶发光粉制备水性蓄能发光涂料，其亮度与时间的关系图和文中的亮度衰减曲线几乎是一样的，图中显示前5 min亮度衰减很快，5 min以后衰减速度很慢，激发停止10 h后仍然具有肉眼可见的亮度[11]；朱思彧等人将纳米铝酸锶长余辉蓄光材料添加到环氧树脂中，制备了长余辉环氧涂料，其发光性能测试表明，发光涂料的亮度衰减规律与文中所描述的结论具有很高的相似性，光照停止3 min之内，余辉衰减很快，之后衰减变得缓慢，并且12 h之后在暗视场环境下仍肉眼可见[12]。

3 结 语

通过发光材料和环氧胶黏剂混合可制备出自发光环氧涂料，实验证实发光初始亮度与发光材料品种和掺量有关系，发光涂料中发光材料的掺量越高，其亮度越大。所试验的四种发光涂料的初始发光强度可达到1 cd/m2左右，在暗处具有很好的发光特性。不同材料的发光亮度随时间衰减关系基本类似，关闭光源照射后5 min亮度衰减到初始亮度的30%并趋于平缓，而10 min后亮度衰减到15% ,60 min的亮度基本只有1%左右。上述结果表明所制备的自发光环氧涂料可有效发光时间短，不足以用于道路照明，但可用于应急照明，在短时间内指示人员疏散。

[1] 孙彦彬,邱关明.超长余辉蓄能发光涂料的研究[J].化学建材, 2003(2):12-14.

[2] 王 德,黄 玮,陈 鹏,等.长余辉蓄能发光涂料的研制[J].涂料工业,2013,43(3):29-31.

[3] 梁剑锋,刘戎治,周子鹄,等.超长余辉蓄能型发光涂料研究进展[J].中国涂料,2004,10:40-42.

[4] 宋庆梅,黄锦斐,吴茂钧.铝酸锶铕的合成与发光的研究[J].发光学报, 1991,12(2):144-149.

[5] 刘应亮,雷炳富,邝金勇.长余辉发光材料研究进展[J].无机化学学报,2009,25(8):1323-1329.

[6] 刘文芳.铝酸锶铕发光材料的微波合成和性能研究[D].河北师范大学,2007.

[7] 李晓杰,曲艳东,李瑞勇.爆轰法合成铝酸锶铕长余辉发光材料的研究[J].功能材料,2006,37(2):182-184.

[8] 苏献园.新型稀土离子掺杂发光材料的制备与研究[D].河北大学,2014.

[9] 喻胜飞,皮丕辉,文秀芳,等.稀土铝酸盐长余辉蓄能发光涂料的研究进展[J].涂料工业,2007,37(3):47-49.

[10]刘晓林,邹新阳.施 磊,等.铝酸盐长余辉发光涂料光学性能研究[J].稀有金属,2008,32(4):502-505.

[11]张玉军,朱仲力,郎军昌.长余辉发光涂料研究进展[J].新技术新工艺,2002(8):36-38.

[12]朱思彧,许 飞,周 斌,等.纳米SrAl2O4/环氧长余辉发光涂料的制备及性能研究[J].上海涂料,2013,51(2):11-14.

Preparation and Luminescent Properties of Energy Storage Luminescence Epoxy Coating

XIA Jun-hua1,LI Xun2，WANG Kai3,MO Lian-tong3

(1.Hubei Provincial Road and Bridge Co,Ltd, Wuhan 430057, China;2.Jiangxi Provincial Expressway Investment Group Jingdezhen Management Center，Jingdezhen 333000,China; 3.State Key Lab of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

The energy storage luminescence epoxy coating was prepared by using various luminescent materials and epoxy binder.Effect of the content of luminescent materials on brightness was studied.The brightness reduction over time was measured.Test results indicated that various coatings followed a similar relation on the brightness reduction over time.The initial brightness could reach more than 1 cd/m2, which would decrease to 15% after 10 min.The prepared epoxy coating only showed a short period of time for luminescence, which can be used for emergency lighting.

luminescent materials; epoxy coating; luminescent property; brightness

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.02.003

2015-01-28.

夏君华(1972-),高级工程师.E-mail:xiajunhua@sina.com