量化计算在锂电池电解液中的应用

李田田

(贵阳中医学院，贵州贵阳550002)

随着人们对能源需求的逐渐增加，石油资源日益枯竭，寻找新能源已迫在眉睫。锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、无环境污染等优点，且最有希望应用于汽车动力电源，因而备受人们的青睐[1-4]。锂离子电池主要包括正极、负极、电解液，电解液在电池中起着至关重要的作用。目前，限制锂离子电池发展的关键因素主要是安全问题。当电池使用不当时，例如在高温、过充条件下，电解液会发生氧化分解反应，释放大量的热量，反应产生的气体产物导致电池内压增大，引发安全风险。为提高电解液的稳定性，有必要了解电解液氧化分解的机理，从而寻求合适的方法来抑制分解反应，提高锂电池的安全性能。锂离子电池首次充电过程中，由于溶剂分子的分解，在电极/电解质界面上会形成一层覆盖于电极材料的钝化膜，即固体电解质相界面膜(SEI 膜)。SEI 膜可以有效阻止溶剂化锂离子嵌入石墨层间，防止石墨电极脱落。

随着量子化学和计算机技术的发展，用量子化学的方法结合实验结果研究锂离子电解液以及电解液添加剂的物理化学性质及化学反应机理，是一种非常有效的方法。量化计算可以给出详细的键的断裂和形成过程，以及反应中涉及的每个物质的动力学和热力学参数，为研究工作提供了重要的指导意义，免去大量盲目的实验。本文综述了量子化学在锂离子电池电解液以及电解液添加剂中的应用，并对量子化学在寻找新型添加剂方面的应用前景进行了展望。

1 量化计算在电解液中的应用

1.1 电解液的氧化分解机理

碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是锂离子电池电解液最重要的两种有机溶剂，备受研究者的广泛关注[5]。

Xing 等[6]用B3LYP/6-311++G(d, p)计算方法研究气态下EC 的氧化分解机理。优化了EC、PC、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的几何构型，得到其最高占有轨道 (HOMO) 轨道能量分别为－8.46、－8.37、－8.21、－8.05、－8.11 eV。基于分子轨道理论，HOMO 值越大，分子越容易失电子发生氧化反应，所以溶剂分子的氧化顺序为DEC＞EMC＞DMC＞PC＞EC。环状碳酸酯比线性碳酸酯的介电常数大，更容易与 PF6－结合。EC+F6P－、PC+F6P－、EMC+F6P－、DMC+F6P－、DEC+FP6－的 ΔE分 别 为 －64.51、－63.96、－22.83、－23.59、－21.86 kJ/mol。充电时，EC+F6P－优先到达正极表面，当过充时EC+F6P－先发生氧化反应。EC 发生氧化分解时，EC 先得到一个电子形成EC+，EC+有五种可能的理论分解途径，生成CO2、CO 以及各种阳离子自由基。

由于形成CO 时活化能较高，因此EC 分解难以生成CO。阳离子自由基从电极、溶剂分子中得到一个电子发生还原反应，或者自由基之间发生终止反应，生成乙醛、烷基碳酸盐低聚物包括2-甲基-1,3-环氧戊烷、1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮、1,4,6,9-四氧杂螺[4.4]壬烷和1,4,6,8,11-戊氧基杂螺[4.6]十一烷-7-酮。

Li 等[7]用密度泛函理论(DFT)分析研究当阴离子PF6－和ClO4－存在时，EC、EC-PF6－和 EC-ClO4－氧化分解反应，可以得出当有阴离子存在时，会降低电解液的稳定性，热力学和动力学参数也大有不同，使分解反应所得的产物也不一样。EC-PF6－氧化分解时首先生成PF5和HF。CO2和乙醛是最容易生成的产物，这个结论和实验所得的数据相一致。在EC-PF6－氧化分解时PF6－可以作为催化剂促进反应。EC-ClO4－氧化分解时首先生成HClO4，CO2和乙醛是最容易生成的产物。由于EC-ClO4－的氧化电势比 EC-PF6－的氧化电势低，EC-ClO4－的氧化分解反应所涉及的能垒比EC-PF6－的氧化分解反应低，且EC-ClO4－的氧化分解反应所得的产物比EC-PF6－的氧化分解反应稳定，所以可以得出EC-ClO4－的氧化分解反应要比EC-PF6－的氧化分解反应强烈。这个结论可以很好的解释实验中EC-ClO4－氧化分解时产生的气体远比EC-PF6－氧化分解时剧烈。

Xing 等[8]用 DFT 计算方法在 B3LYP/6-311(DFT)++G(d)的水平上，研究气态下和液态下PC 详细的氧化分解机理，计算结果表明PC 最初在阴极表面氧化形成一个阳离子自由基中间体—PC+，然后通过三种途径分解，生成CO2气体和阳离子自由基。这些阳离子自由基从阳极表面或从PC 分子中得到一个电子发生还原，形成醛、丙酮及自由基。自由基发生终止反应形成最终产物包括顺式的和反式的2-甲基-4-乙基-1，3-二环氧戊烷以及2，5-二甲基-1，4-环氧己烷，其中顺式的和反式的2-甲基-4-乙基-1，3-二环氧戊烷已经被检测到[9]。计算的热力学数据显示，在所有的产物中，丙酮是最容易形成的。PC 的氧化分解中环氧丙烷是重要的中间产物之一，但是因为环氧丙烷很不稳定，一经生成就异构化为更加稳定的产物—丙酮，解释了实验无法检测到环氧丙烷的原因。

Xing 等[10]用DFT 方法研究了PC 与锂盐阴离子或另一个溶剂分子形成的化合物的氧化分解反应。计算结果表明，PC分子周围存在的PF6－或ClO4－锂盐阴离子，显著降低了PC 基电解液的氧化稳定性，提高了氧化产物的稳定性，并改变了溶剂分子氧化分解反应路径的活性顺序。首次报道了在没有水分子参与反应的情况下，PC－阴离子化合物的氧化反应产生失去一个质子(H)的PC 自由基和HF/HClO4。

1.2 电解液的还原分解机理

Wang 等[11]用DFT 计算方法研究EC 的还原分解反应机理。气态时，EC 的还原反应在热力学上是不可行的，但液态时EC 发生得到一个电子和两个电子的还原反应是热力学允许的。当有锂离子存在时，EC 的还原中间体可以很稳定的存在。发生还原分解反应时，Li+(EC)n最初还原为离子对中间体，伴随着C-O 键的断裂生成与锂离子配合的阴离子自由基。自由基在电解液中不能稳定存在，随后发生终止反应。在所有的终止反应途径中，热力学上最容易发生的反应为生成(CH2CH2OCO2Li)2，其次为形成O-Li 键，生成包含酯基的LiO(CH2)2CO2-(CH2)2OCO2Li，然后是阳离子基团得到一个电子进一步还原后，发生两个相互竞争的反应，一个是生成(CH2OCO2Li)2，另一个为形成C-Li 键，生成Li(CH2)2OCO2Li 化合物。实验结果表明，分解产物与EC 的浓度有关，EC 的浓度比较低时，有利于生成Li2CO3,而当EC 的浓度比较高时，则有利于生成(CH2OCO2Li)2。

EC 为电解液时可以在电极表面形成SEI 膜，而PC 为电解液时却在石墨电极表面持续还原，最终导致石墨电极脱落[12-13]。而在PC 中添加VC 时，可以形成有效的SEI 膜防止石墨电极脱落[14-16]。Wang 等[17]用 DFT 研究 PC 和 VC 的还原分解机理，采用Li+(PC)n(n=2,3)和(PC)nLi+(VC) (n=1,2)模型进行计算。化合物(PC)nLi+(VC)中的VC 经C-O 键断裂发生开环反应，形成稳定的离子对中间体，再经过两个途径发生反应。途径一是VC 还原分解为阴离子自由基，随后阴离子自由基发生终止反应形成有效的SEI 膜，产物主要为烷基锂化合物(CHOCO2Li)2和(CH=CHOCO2Li)2。它们可以发生进一步聚合生成更加致密有效的SEI 膜。另一个途径是VC 形成稳定的离子对中间体后，开环反应发生在未还原的PC 上，VC 起着很重要的热力学作用，它可以削弱PC 嵌入石墨层间的能力，稳定还原产生的离子对中间体，形成有效的SEI 膜。

Han 等[18]也研究了 EC、PC 的还原分解，用 DFT 和从头算计算方法研究化合物 M-Lin(n=0,1,2)(M=EC、PC、VC、GS、ES)的结构和稳定性以及还原分解过程。用DFT 计算得出M 与第一个 Li 结合的难易顺序为 ES～GS＞EC～PC＞VC，而与第二个Li 结合的顺序为 GS＞PC～EC～VC＞ ES，用从头算(MP2)计算方法获得的顺序与前者一致。

1.3 分解产物的物理性质

Tasaki[1]用DFT 计算方法研究电解液的分解产物的物理性质。计算结果表明，考虑溶剂化效应后，得到第一个电子的能力顺序为 EC＞PC＞VC＞DMC＞EMC＞DEC，EC 最容易发生还原分解，但是得到第二个电子的能力顺序为VC＞EC＞PC，VC更有可能发生两电子还原反应，所以VC 是一种优良的成膜添加剂。研究发现，EC 还原分解产生的SEI 膜的密度较大，且与PC 还原分解产生的SEI 膜相比，具有较大的内聚能和较小的溶解度。实验还通过分子动力学模拟研究分子的还原产物与电极之间的表面行为，发现EC 的分解产物与石墨电极表面的相互作用要比PC 的分解产物强。这些结果可以解释使用EC电解液时可在电极表面形成稳定的SEI 膜[19-20]，而使用PC 电解液却发现石墨脱落。

2 结论与展望

溶剂分子及添加剂的反应分解机理伴随着锂离子电池的发展而成为一个重要的研究领域。量子化学计算在锂离子电池电解液及添加剂中的分解反应机理研究中起着很重要的作用，既能对实验结果及现象进行解释，又能对设计的添加剂性能进行预测，减少盲目的实验，省去大量的人力物力。然而，值得注意的是，量子化学计算最终需要实验的证实，无法取代实验工作。

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