纳米复合镀层耐磨机制的研究进展

刘 影， 贾鸣燕， 王桂香， 张晓红， 付家宽

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

0 前言

磨损是工程材料失效的主要形式之一［1］。为了降低材料的损失，必须对材料表面进行改性。复合镀是一种理想的材料表面处理方法［2-3］。近年来，人们将纳米微粒引入传统复合镀中，制备出纳米复合镀层［4］。本文分析了纳米复合镀层的耐磨机制。

1 硬质纳米复合镀层的耐磨机制

1.1 金属氧化物微粒

Al2O3的硬度高，且热稳定性和化学惰性也较好，常作为纳米复合镀层的增强相。章硕等［5］采用电刷镀在灰口铸铁表面制备了Cr-n-Al2O3复合镀层。其耐磨性相对于纯Cr镀层的有所提高。高硬度的n-Al2O3微粒弥散分布在镀层中，起到了强化作用；在磨损过程中，n-Al2O3微粒对镀层中裂纹的扩展能起到抑制作用。两种作用机制共同提高了镀层的耐磨性。

TiO2是一种理化性质稳定、密度小的耐磨材料。马壮等［6］在镁合金表面制备了Ni-Cu-P／纳米TiO2化学复合镀层。当镀液中TiO2的质量浓度为4g／L时，Ni-Cu-P／纳米TiO2化学复合镀层的耐磨性最佳。纳米TiO2微粒分布在镀层中，对镀层起到弥散强化作用，进而提高镀层的硬度与耐磨性。但随着TiO2的质量浓度的增加，镀层的耐磨性有所降低。

ZrO2具有耐磨损、刚度高、耐高温、密度小等特点。许乔瑜等［7］采用电镀法制备了非晶态Ni-P／ZrO2复合镀层。研究发现：Ni-P 镀层的耐磨性较差，而非晶态Ni-P／ZrO2复合镀层的磨损量大幅降低。Ni-P 镀层受黏着磨损和犁削磨损作用，纳米ZrO2微粒的加入，缓解了镀层的黏着磨损和犁削磨损作用，使磨损量大幅降低。

1.2 碳化物微粒

SiC 具有硬度和强度高、化学稳定性好等优点［8］。石雷等［9］在不锈钢表面制备了Ni-Co／纳米SiC复合镀层，其摩擦学性能比Ni-Co合金镀层的更好。这是因为分散于金属基体内的SiC微粒起到了细化金属晶粒、弥散强化及支撑作用；此外，SiC微粒的存在改变了复合镀层的磨损机制，由普通合金镀层的黏着磨损变为磨粒磨损。

WC具有耐磨损、耐高温、抗冲刷、耐腐蚀及质量轻等特点。于锦等［10］为了改善Ni-P镀层的硬度和耐磨性，采用电刷镀法制备了Ni-P／纳米WC 复合镀层。当镀液中纳米WC 微粒的质量浓度为25 g／L时，复合镀层的硬度为9 180 MPa，耐磨性优于Ni-P镀层的。这是因为含有纳米WC 微粒的镀层的组织更加细小致密，并且镀层中高硬度的纳米WC微粒与镍基相结合良好。

1.3 纳米金刚石

纳米金刚石具有硬度高、耐磨性好及摩擦因数低等优点，主要用于耐磨、减摩复合镀层的制备。匡建新等［11］的研究表明：当纳米金刚石的质量浓度为20～30g／L 时，镀层的耐磨性最好。Ni-P／纳米金刚石复合镀层的耐磨性得到提高，是由于基体表面的复合微粒能够起到支撑载荷、避免黏着磨损的作用，从而降低摩擦因数。与此同时，镀层内部的球状微粒堆砌结构及其高硬度，决定了纳米金刚石复合镀层优异的摩擦学性能。

李颖等［12］对纳米金刚石／镍复合镀层和普通快速镀镍层的耐磨性进行了对比研究。结果表明：纳米金刚石的弥散强化作用使复合镀层的耐磨性较普通快速镀镍层的大幅提高。当纳米金刚石的质量浓度较低时，随着其质量浓度的增加，镀层的硬度不断提高，镍基质的位错滑移受到了阻碍或延迟，塑性变形得到了抑制，强化了复合镀层。但当纳米金刚石的质量浓度过高时，镍基质对金刚石的包裹能力有所下降，金刚石的分散性和镀层的致密度降低，导致纳米金刚石与金属镍的结合力降低，进而镀层的耐磨性降低。

1.4 稀土氧化物微粒

稀土元素表现出特殊的理化性质，将其引入传统复合镀层中已成为今后的研究趋势。薛玉君等［13］对电沉积Ni／纳米La2O3复合镀层的摩擦磨损性能进行了研究。结果表明：当纳米La2O3微粒均匀弥散分布于镀层中时，基体位错运动和变形受阻，提高了镀层的硬度和强度；镀层组织的细化也有利于增强其抗磨能力。此外，在摩擦过程中，具有层状六方晶体结构的La2O3可起到良好的自润滑作用，降低摩擦磨损。

马壮等［14］利用化学镀法在AZ91D 镁合金上制得Ni-P／CeO2复合镀层。结果表明：当CeO2的质量浓度为0.10g／L时，镀层的耐磨性最佳。作为第二相硬质点的CeO2微粒在镀层中弥散分布，促使微粒附近的晶格发生严重畸变，增大了镀层的内应力。但CeO2过量后，耐磨性将受到影响。

2 自润滑纳米复合镀层的减摩机制

2.1 层状结构的微粒

石墨具有稳定的层状六方晶体结构，分子结构使层内的碳原子以共价键结合，不易破坏；而层间的以范德华力结合，受剪切力作用时，层面容易滑移，所以石墨具有润滑的性质。杜宝中等［15］在低碳钢基体上电镀Ni-P／石墨复合镀层。在摩擦过程中，石墨在摩擦副表面形成的润滑膜改善了Ni-P 合金镀层的磨损性能。软质的石墨微粒具有很低的剪切强度，使Ni-P／石墨复合材料的硬度降低。石墨特有的层状结构也降低了摩擦副之间的作用力，提高了复合镀层的润滑性和耐磨性。

MoS2具有六方晶系的层状结构，这种结构使MoS2极易从层间劈开，且与金属表面结合牢固，并能形成一层平行于摩擦表面的膜层，有利于自润滑。王兰等［16］的研究发现：Ni-P／SiC-MoS2复合镀层的耐磨性低于Ni-P／SiC 镀层的，而高于Ni-P／MoS2镀层的。这是由于第二相软质微粒MoS2的硬度较低，导致Ni-P／MoS2、Ni-P／SiC-MoS2镀层的耐磨性有所降低。

2.2 高分子材料微粒

PTFE分子结构含有13 或15 个—CF2—基化学重复单元，其具有较低的摩擦因数。PTFE 分子间的结合力很弱，容易滑动，滑动过程中在摩擦的对偶面上容易形成薄的转移膜。张玉峰［17］通过对Ni-W-P／PTFE复合镀层性能的研究，确定了复合镀层中PTFE的体积分数为20%～30%时，复合镀层的摩擦性能最好。

应巧宁等［18］研究了化学镀Ni-P／PTFE 复合镀层的耐磨性。摩擦磨损实验表明：在较低的载荷下，Ni-P／PTFE复合镀层具有良好的摩擦学性能。这是因为PTFE发生一定的变形，在对偶面上形成了润滑膜，因而镀层的摩擦因数较低。当镀层发生磨损时，PTFE微粒在镀层与滑动摩擦面之间可以形成一层具有良好润滑作用的薄膜，并且这层薄膜的抗剪强度较弱，所以镀层具有较好的摩擦学性能。

2.3 其他微粒

CNTs是一种近似一维线性结构的新型碳材料。研究表明［19-20］：在相同的热处理条件下，化学镀制备的Ni-P／CNTs复合镀层比Ni-P／SiC、Ni-P／石墨等复合镀层具有更好的自润滑性。具有独特管状结构的CNTs在摩擦过程中作为镀层表面自润滑剂和增强体，有效隔离了摩擦表面与镀层的直接接触，因此，提高了纳米复合镀层的自润滑性。

非碳无机类富勒烯纳米微粒（IF-WS2、IFMoS2）具有球形或椭球形的嵌套的中空或管状结构和良好的化学稳定性，可作为固体润滑剂。韩贵等［21］研究了Ni-P／CNTs和Ni-P／（IF-WS2）化学复合镀层的减摩抗磨性能。两者的减摩抗磨性能均优于化学镀Ni-P 和Ni-P／石墨镀层的。这主要是因为Ni-P／CNTs化学复合镀层中的CNTs具有优异的力学性能和同轴石墨纳米管结构，而Ni-P／（IFWS2）化学复合镀层优异的减摩抗磨性能同IF-WS2的封闭层状类富勒烯球形结构密切相关。

3 结语

由于纳米微粒表现出独特的微观效应，将其引入复合镀层中，可以制备出具有各种优异性能的纳米复合镀层。其中，硬质微粒和自润滑微粒同时共沉积的新型复合镀层的制备，以及稀土等元素的添加对镀层性能的改善逐渐受到了人们的关注。加强对纳米微粒在镀液中的稳定性、复合电沉积机制，以及纳米微粒对镀层性能强化机制等问题的深入研究，将为纳米复合镀层的应用提供更广阔的空间。

［1］温诗铸.材料磨损研究的进展与思考［J］.摩擦学学报，2008，28（1）：1-5.

［2］许强龄，吴以南.现代表面处理新技术［M］.上海：上海科学技术文献出版社，1994.

［3］张艳丽，罗胜铁，刘大成.金属镍-碳化硅纳米复合电镀工艺研究［J］.兵器材料科学与工程，2007，30（4）：58-61.

［4］梁志杰.现代表面镀覆技术［M］.北京：国防工业出版社，2005.

［5］章硕，胡树兵，陈文旗，等.灰铁基Cr-n-Al2O3复合电刷镀层的性能［J］.材料工程，2012（9）：23-27.

［6］马壮，王锐，王茺，等.镁合金Ni-Cu-P／纳米TiO2化学复合镀层性能探究［J］.材料导报，2008，22（6）：105-108.

［7］许乔瑜，何伟娇.非晶态Ni-P-ZrO2复合镀层的耐磨性能［J］.材料工程，2010（12）：61-65.

［8］GYFTOU P，STROUMBOULI M，PAVLATOU E A，etal.Tribological study of Ni matrix composite coatings containing nano and micro SiC particles［J］.Electrochimica Acta，2005，50（23）：4544-4550.

［9］石雷，周峰，孙初锋，等.Ni-Co-SiC纳米复合镀层的耐蚀性和摩擦学性能［J］.中国有色金属学报，2005，15（4）：536-540.

［10］于锦，李汉，魏忠鼎，等.电刷镀Ni-P／纳米WC复合镀层工艺及性能研究［J］.材料保护，2008，41（10）：51-53.

［11］匡建新，汪新衡，刘安民.Ni-P-纳米金刚石粉复合电刷镀层的耐磨性研究［J］.热加工工艺，2010，39（10）：140-143.

［12］李颖，赵盟月，李变晓，等.纳米金刚石／镍电刷镀复合镀层机械性能研究［J］.金刚石与磨料磨具工程，2010，30（4）：46-48.

［13］薛玉君，朱荻，靳广虎，等.电沉积Ni-La2O3纳米复合镀层的摩擦磨损性能［J］.摩擦学学报，2005，25（1）：1-5.

［14］马壮，姜晓红，时海芳，等.CeO2对AZ91D 合金化学复合镀Ni-P-CeO2的影响［J］.电镀与环保，2009，29（3）：30-32.

［15］杜宝中，高晓泽，唐建红，等.复合电镀（Ni-P）-石墨工艺及镀层性能的研究［J］.电镀与精饰，2009，31（2）：1-4.

［16］王兰，邵红红，陈康敏，等.Ni-P-SiC-MoS2复合镀层结构与性能研究［J］.腐蚀与防护，2006，27（7）：334-337.

［17］张玉峰.Ni-W-P／PTFE电刷镀多元复合材料工艺及性能研究［J］.机械工程材料，2002，26（5）：15-17.

［18］应巧宁，李凝，徐洪，等.Ni-P-PTFE 自润滑镀层的耐磨性能及其增强机理研究［J］.电镀与环保，2012，32（2）：16-18.

［19］CHEN W X，TU J P，XU Z D，etal.Tribological properties of Ni-P-multi-walled carbon nanotubes electroless composite coating［J］.Materials Letters，2003，57（7）：1256-1260.

［20］WANG L Y，TU J P，CHEN W X，etal.Friction and wear behavior of electroless Ni-based CNT composite coatings［J］.Wear，2003，254（12）：1289-1293.

［21］韩贵，陈卫祥，夏军宝，等.化学镀耐磨自润滑Ni-P复合镀层的摩擦磨损性能［J］.摩擦学学报，2004，24（3）：216-218.