基于TiO2 的气体传感器研究进展*

向翠丽，蒋大地，邹勇进，褚海亮，邱树君，孙立贤

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林541004)

0 引 言

气体传感器是用来检测各种气体的信号转换装置，传感器的敏感材料将对气体的响应转换为可供采集的信号，然后对信号进行分析处理，实现对气体浓度或种类的检测。早在1962 年，Seiyama Tetsuro 等人就报道了利用半导体金属氧化物薄膜检测还原性气体［1］。到了20 世纪80 年代，气体传感器的研究取得了飞速的发展，品种达到上百种，而且具有灵敏度高、响应快、使用方便等特点，在工业生产、日常生活、科学技术和国防建设等领域发挥着巨大的作用。尤其是近年来伴随着纳米技术和微电子技术的发展，新型气体传感报警器的研究取得了巨大的进步。

在气体检测系统中，宽禁带的n 型金属氧化物气体传感器具有成本低、灵敏度高、易操作和控制、易与微电子系统兼容等优点而日益受到重视。这些宽禁带的n 型金属氧化物通常包括SnO2，Fe2O3，TiO2，In2O3，WO3等［2］。其中，TiO2气敏材料具有工作温度低、性能好、制备简单等独特优点［3］，受到广泛的关注，常用于制备TiO2固体薄膜型气体传感器。TiO2可作为多种传感器敏感材料，不仅可用于湿敏和压敏元件，也可用于检测多种还原性或氧化性气体的检测，如，H2，NH3，NO2等气体。

1 基于TiO2 的气体传感器

由于TiO2形态多样、制备方法简单以及独特的物理化学性质等优点，几乎所有的气体都可以用基于TiO2的敏感材料检测，这里，重点综述了文献中常见的H2，NH3，H2S，CO，NO2等五种气体。

1.1 基于TiO2的H2 传感器

H2作为理想洁净的二次能源，近年来受到广泛关注。此外，H2还在石油化工、金属冶炼、航空燃料等方面有重要的应用。H2的爆炸极限很宽(4.0%～75.6%)，而且无色、无味、分子很小，极易泄漏，因此，检测H2显得非常重要。TiO2纳米颗粒小，比表面积大，在吸附H2之后阻抗变化大，使得TiO2成为制备H2传感器最常用的材料之一［4～7］。H2可以吸附在TiO2晶粒的边界上，从导带获取电子，形成空间电荷层，这样在TiO2表面形成了肖特基势垒，从而导致TiO2的电阻降低。

Varghese Oomman 等人采用电化学阳极氧化法制备出TiO2纳米管，发现H2可以在纳米管内发生化学吸附并解离，从而导致TiO2纳米管的电阻发生变化。这种电阻的变化和TiO2纳米管的管径以及管壁厚度也有密切的关系，TiO2纳米管对H2的响应随着管径的增大而减小。当TiO2纳米管的管径为22 nm 时，在290 ℃的工作温度中，TiO2纳米管对1000×10－6H2的电阻变化率达到4 个数量级［8］，如图1 所示。当采用紫外光对TiO2纳米管进行活化，可以实现在常温下对H2的检测。在24 ℃时，其对1 000×10－6H2的表现出完全可逆的电阻变化，其响应的灵敏度达到175 000%，而且重复使用的效果也非常好［9］。此外，对TiO2进行预处理也会影响到它对H2响应的灵敏度。Miyazaki Hiroshi 发现在空气中对TiO2纳米管进行热处理比在N2中处理所得到的材料对H2的响应要高［10］。单一的TiO2纳米结构虽然对H2有响应，但通常工作温度都很高，而且选择性也较差。采用掺杂等表面改性方法，优化膜层结构，以提高选择性。研究表明，Pt，Pd 等贵金属材料对H2有良好选择性，而且贵金属纳米粒子可以在TiO2薄膜表面提供丰富的活性中心，有效地降低气体吸附的活化能，因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。Li Zhaohui 等人通过阳极氧化法制备了Ni 掺杂的TiO2纳米管，该复合材料可以在常温和高温下对H2都有明显的响应［11］。Rahbarpour S 等人采用TiO2制备了Ag－TiO2－Ti 氢气传感器，不仅可以实现对H2进行检测，对O2也有良好的响应［12］。Du Xueyan 等人为提高H2检测的灵敏度，将PtO－Pt 纳米粒子膜与TiO2，SnO2纳米粒子膜复合，使膜层结构得以优化，研制出具有双层结构复合膜的新型气体传感器。实验结果表明，PtO－Pt 纳米粒子膜的催化作用能显著提高TiO2和SnO2膜的氢敏性能，TiO2/PtO－Pt 复合膜和SnO2/PtO－Pt 复合膜对空气中的氢气有很高的选择性［13］。

1.2 基于TiO2的NH3 传感器

NH3是一种无色气体，有强烈的刺激气味，它不仅是所有食物和肥料的重要成分，同时也是所有药物直接或间接的组成，它还具有一定的腐蚀性。NH3对人体的眼、鼻、喉等都有明显的刺激作用。因此，就其使用范围和危险程度来讲，都需要发展可以检测含有NH3的装置。这几年，国内外的科学家就NH3的检测方面做出了大量有意义的工作。

图1 基于TiO2 纳米管的H2 传感器［8］Fig 1 H2 sensor based on TiO2 nanotube［8］

Huang Xiaowei 等人通过溶胶—凝胶法制备出TiO2，并将其沉积在金电极上，然后浸入2.5×10－4mol/L 的花青素的乙醇溶液，让染料吸附在TiO2薄膜上，从而形成了有机—无机复合材料，这种材料在常温下可以实现对NH3的检测。在施加1.5 V 电压时，可以检测到空气中(10 ～50)×10－6浓度范围的NH3，响应时间约为180 ～200 s，恢复时间为240 ～270 s。这是因为在湿度较低时，NH3可以被TiO2吸附的花青素离子化而使表面的质子数变少。因此，TiO2表面带正电的空穴被提取，用来中和吸附的花青素和水膜［14］。Dhivya P 等人通过直流磁控溅射法得到将TiO2沉积在玻璃片上，发现制备的TiO2薄膜对NH3的响应与磁控溅射所采用的电压有密切的关系，在－200 V 沉积时，只得到金红石结构的TiO2，可以检测到的NH3的浓度范围为(5 ～100)×10－6［15］。Biskupski Diana 等人结合溶胶—凝胶和水热法制备出锐钛矿型TiO2纳米粒子用于NH3气体传感器，将TiO2通过浸涂法沉积到金电极上，在350 ℃时，测试了材料对NH3的响应。结果显示，以锐钛矿结构TiO2纳米粒子为基的气体传感器对NH3有很高的灵敏性，而对其它气体(如CO2，O2)没有明显的响应，表现出良好的选择性［16］。Mun Seongcheol 等人通过水热法合成了TiO2—碳纳米管复合材料，然后与纤维素混合，得到三元纳米复合材料，用于室温下NH3浓度的检测。当NH3的浓度从(50 ～500)×10－6时，其传感器表现出很快的反应时间，且具有良好的灵敏度和可重复性，其传感机理可以用O2吸附理论来解释［17］。

高分子聚合物对NH3有良好的吸附作用，常用作NH3响应的敏感材料，采用TiO2对高分子聚合物进行掺杂，通过聚合物和TiO2的协同作用，可以有效提高其对NH3的响应［18］。如Wang Ying 等人合成了高度多孔聚吡咯(PPy)包覆的TiO2/ZnO 纳米线。其中氧化物纳米线的直径约为100 nm，PPy 包覆膜约为7 nm，将此材料用作NH3传感器的敏感材料，可以检测到最小浓度为60×10－9的NH3，比纯PPy 对NH3的灵敏度有了显著提高，这主要归结于NH3可以自由的透过PPy 膜，降低了气体扩算阻力［19］。

1.3 基于TiO2的H2S 传感器

H2S 气体是大气的主要污染物之一，其毒性是CO 的5 ～6倍。空气中H2S 的安全浓度为10×10－6，当超过250×10－6时就会严重威胁人们的身体健康，甚至会导致死亡。因此，检测环境中的H2S 气体浓度显得非常重要。

TiO2也被广泛用于H2S 气体的检测，但单纯的TiO2对H2S 气体的响应较差，一般需要对其进行修饰掺杂才能实现其对H2S 气体的检测。Chaudhari Gnroa 等人将Al2O3和Pd 掺杂到锐钛矿结构的TiO2纳米颗粒中，有效地提高了复合材料对H2S 气体的灵敏度。复合材料的电阻随着H2S 含量的增加而降低。在250 ℃时，当复合材料中Al2O3和Pd掺杂量质量分数分别为5%和0.5%时，复合材料对H2S 的响应最高，而且对杂质气体如CO，H2和液化气等气体几乎没有响应，表现出良好的选择性［20］。Yan Xuefeng 等人合成了PPy/TiO2复合材料，用于H2S 气体的检测，发现在PPy中掺入TiO2后，有效地提高了材料检测的灵敏度［21］。Gaspera Enrico Della 等人采用溶胶—凝胶法制备了金纳米粒子掺杂的NiTiO3－TiO2复合材料，然后进行烧结，发现由于Ni 的存在，促进了金红石结构的TiO2向锐钛矿结构转变。所制备的复合材料对H2S 有非常高的灵敏度和选择性，检测限可以达到10×10－6［22，23］。Bodade A B 等人制备了TiO2，ZnO，CdO 三种金属氧化物的复合材料，当复合材料中CdO 的摩尔分数为10%时，复合材料对H2S 气体的灵敏度和选择性最高［24］。Munz Martin 等人通过热丝法(Hot filament method)合成了TiO2纳米线(如图2 所示)，发现纳米线的电阻在H2S 气氛中减小，根据这一现象设计了基于TiO2纳米线的H2S 的电阻型气体传感器［25］。

江苏大学的黄晓玮等人采用溶胶—凝胶法在叉指金电极表面制备纳米TiO2多孔薄膜，并用摩尔浓度为2.5×104mol/L的花青素对其进行敏化，制备了一种能在室温条件下检测H2S 的高灵敏度传感器。结果表明，材料表面的可见吸收光谱比花青素红移了约50 nm，吸收能力有所提高。在室温下，该气体传感器对浓度为5 ～50 mL/m3的H2S 具有良好的敏感特性，传感器灵敏度与H2S 浓度呈线性相关，响应时间为50 ～70 s，恢复时间为160 ～180 s。该方法为简单、经济制备室温条件下工作的气体传感器提供了新思路和新方法［26］。

图2 基于TiO2 纳米线的电阻型H2S 气体传感器［25］Fig 2 H2S gas sensor based on TiO2 nanowires［25］

1.4 基于TiO2的CO 传感器

CO 为无色、无臭、无刺激性的气体。CO 进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，从而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡，因此，对特定环境下CO 的浓度进行监测显得非常重要。近几年来，在各国的研究人员共同努力下，在TiO2用于CO 检测方面也取得了系列成果。

研究发现TiO2的形貌、晶粒大小、比表面积、烧结温度等因素对CO 的检测灵敏度都有着明显的影响。Al－Homoudi Ibrahim 等人考察了锐钛矿型TiO2薄膜的膜厚、基体和温度效应对CO 传感性能得影响，发现厚的TiO2膜对CO 的响应更高。在300 ℃时，在三种基体玻璃、蓝宝石、石英基板沉积的TiO2薄膜，以蓝宝石的响应最高。然而，在200 ℃时玻璃和石英基板上的TiO2阻值下降的更多［27］。Seeley Zachary 等人通过在700 ～900 ℃下对TiO2厚膜进行烧结，考察了晶相、晶粒尺寸、表面积、晶粒大小和非晶含量对CO气体响应的影响。其中粉末的结晶度对CO 检测的影响最大。锐钛矿结构的TiO2厚膜在900 ℃时仍然很稳定。随着烧结稳定从700 ℃升到900 ℃，TiO2厚膜的表面积和非晶含量都降低，在700 ℃时烧结时对CO 的响应比在800 ℃要低，但进一步升温，晶粒长大，比表面积降低，从而抑制了对CO 的响应，据此推断，对于TiO2厚膜的烧结温度维持在800 ℃为佳，这样可以使TiO2膜表面形成丰富的氧离子吸脱附位置［28］。Park Jin－Ah 等人通过静电纺丝技术以含有异丙醇钛、聚合物和溶剂的混合液为原料，合成了TiO2纳米纤维，在600 ℃下煅烧后，聚合物分解并生成多层不规则的网状结构TiO2。所得到多晶TiO2主要由四角的锐钛矿和金红石结构构成，在200 ℃时，以TiO2纳米纤维为基体材料的传感器可以检测出低于1×10－6的CO［29］。Lee J 等人通过溶胶—凝胶法制备了质量分数为0.01%多壁碳纳米管掺杂的TiO2碳凝胶复合薄膜。此复合材料的传感器对CO的响应是纯TiO2的7 倍，且具有良好的稳定性。主要原因是碳纳米管掺杂的掺杂增大了复合材料的比表面积以及大量n－p 结的存在［30］。

鉴于CO 对Pt，Pd 催化剂有明显的毒化作用，因此，在制备CO 气体传感器时，很少采用Pt 或Pd 对TiO2进行掺杂，但其他金属元素仍然可以用来对TiO2进行掺杂用以提高CO 检查的灵敏度。如，Teleki Alexandra 等人通过火焰喷雾热解法(flame spray pyrolysis)制备出铌和铜掺杂的TiO2纳米粒子并在干燥的空气中用于CO 的敏感性测试。通过和纯TiO2的传感器对比发现，掺杂物的添加可以改善其传感器对CO 的灵敏度［31］。

1.5 基于TiO2的NO2 传感器

NO2是一种高度活性的气态物质，具有特征性的甜味，接触150 mg/m3以上的NO23 ～24 h 后，出现呼吸道症状，如咳嗽、发热、气急等，痰中带血丝、极度虚弱、恶心和头痛。TiO2由于具有良好的高温化学稳定性，可以实现在苛刻条件下对NO2气体进行检测，因而受到各国科研工作者的关注。

像检测其它气体一样，对TiO2进行修饰掺杂可以得到更好的检测结果。对于检测NO2时，常用的掺杂TiO2的元素主要由Cr，Au，Nb 和N 等。这些元素的掺杂，无一例外都有效地提高了TiO2对NO2的响应，但制备方法的不同，得到的结果也有较大的差异。Ruiz Ana 等人报道了采用溶胶—凝胶法Cr 掺杂的TiO2复合材料，Cr 的添加阻止了TiO2由金红石结构向锐钛矿结构转变，当Cr 的原子含量为10%，这种抑制效果最明显，对复合材料在600 ℃烧结时，在工作温度500 ℃时对NO2检测效果最好［32］。Tan Joy 等人通过射频磁控溅射方法制备了TiO2和Au－TiO2薄膜气体传感器，在操作温度220 ～320 ℃之间时，可以检测到的NO2的最低浓度分别为1060×10－9，510×10－9。在273 ℃时通入510×10－9NO2时，掺杂金的TiO2薄膜传感器的响应时间分别为10，29 s，这比单纯的TiO2膜提高了2 倍多［33］如图3 所示。Yamada Yasushi 等人通过磁控溅射的方法将Ti－Nb合金沉积到Al2O3基体上，然后在1 000 ℃下1%的O2/N2气体中退火处理，在600 ℃时，所得到的复合材料中含有金红石型TiO2。在600 ℃时，可以有效地检测到(100 ～300)×10－6的NO2［34］。Ruggieri Fabrizio 等人采用近场静电纺丝技术制备了N 掺杂的TiO2纳米纤维(长度为3 ～4 mm，直径300 ～500 nm)，在Si3N4基板上400 ℃下经退火1 h，得到平均尺寸为晶粒12 nm 的锐钛矿结构的TiO2。发现所得到的TiO2对NO2的可以检测到的浓度低到1×10－6［35］。此外，对于掺杂三价的金属离子(如Al3+，In3+)也有报道［36］。

2 结束语

图3 基于TiO2 纳米粒子的NO2 气体传感器Fig 3 TiO2-based nanoparticle NO2 gas sensor

综上所述，TiO2由于具有独特的电子结构和丰富的形貌结构，对提高气体检测的灵敏度和选择性有明显的促进作用。但也应该看到，对于基于TiO2的气体传感器仍然存在响应时间长，电阻温度系数大等缺点。提高TiO2膜的制备技术和表面修饰技术，以获得性能良好的气体敏感材料是制备基于TiO2材料气体传感器的核心。同时，针对不同的气体，选择对该类气体敏感的掺杂剂对TiO2进行修饰，利用材料之间的协同作用，可以有效地提高气体检测的灵敏度和选择性，这也是未来基于TiO2的气体传感器的主要发展方向之一。但另一方面，也必须看到，利用TiO2检测复杂体系的气体还有待进一步提高。因此，结合理论计算和化学计量学对基于TiO2的气体传感器进行优化，制备出高性能和高选择性的气体传感器也是未来重要的工作方向。

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