宿州矿区煤矸石风化物中重金属元素的粒径分布特征研究

李 琦，黄淑玲

(宿州学院 环境与测绘工程学院，安徽 宿州 234000)

在煤炭资源开采和后续加工过程中，大量的伴生矿物( 煤矸石) 被堆放至地表，导致以自然状态赋存于其中的重金属元素开始逐渐进入到外界环境中，对周围土壤、水体、大气以及生物等环境系统造成严重危害[1，2]。煤矸石向外释放重金属元素的途径主要有两种: 一是通过降雨淋溶作用，将矸石中的部分重金属元素溶解至降水中，进而通过地表径流进入流经的土壤环境或下游水文系统，甚至可能下渗到地下水中; 二是通过风力沉降作用，自然风化后的矸石粉粒能够以扬尘的形式直接进入大气环境，并通过“扬起—沉降—扬起”往复循环的方式进行迁移扩散[3]。以往的研究较多关注于降雨淋溶对煤矸石中重金属元素扩散的影响，如孙晓虎[4]、吴代赦等[5]通过模拟实验研究了煤矸石的淋溶行为及其环境效应，认为矸石中的重金属元素释出主要发生在淋滤初期;曹云全等[6]对比了动态淋溶和静态浸泡两种模拟实验条件下煤矸石中重金属元素的溶出特征，发现元素在这两种实验条件下分别呈间歇式和逐渐下降式的释放特征，且其溶出液浓度与矸石元素背景含量的关系密切。而对于风力转运作用而导致重金属元素迁移的研究则相对罕见。实际上，由于矸石风化物粉粒可以较长时间悬浮于空中并随风力迁移运动，同时还可以通过呼吸道及皮肤接触等途径进入人体，因此这种迁移途径不仅影响距离远、范围大，而且对当地居民的身体健康也会产生直接的危害。

已有的研究证实，颗粒物的风力搬运方式与其粒径等级密切相关。按照颗粒物粒径由小到大，其迁移方式分别呈现出悬移(粒径小于0.1 mm，悬浮于空中并随风速运动)、跃移(粒径在0.1-0.15 mm间) 和蠕移( 粒径在0.5-2.0 mm 间) 等特点[7-11]。因此，矸石风化颗粒物中不同的粒径组合对其重金属元素的迁移方式和能力均有重要影响。在探讨风力转运对风化物重金属元素迁移的影响前，有必要深入了解风化物中颗粒物的粒级组成以及不同粒径颗粒物中重金属元素的赋存特征，以便加深对煤矸石重金属元素的迁移转运规律的认识。本文选择宿州矿区的3 个煤矿( 朱仙庄、祁南和桃园)，通过样品采集和实验测试，分析了矸石风化颗粒物在4 个粒径段内的质量组成特征、重金属元素含量分布特征以及元素总量赋存特征，并借助离散系数指标对风化物中重金属元素的粒级分布效应进行了评定。

1 研究区概况

宿州市位于安徽省北部，东经116°09' ～118°10'、北纬33°18' ～34°38'，辖四县一区( 砀山县、萧县、灵璧县、泗县和埇桥区)，总面积9 787 km2，人口数量约652 万。该市地处暖温带与北亚热带气候的过渡带，属于典型的暖温带半湿润季风气候，年平均降雨量860 mm，年均气温为14.5 ℃，主导风向为东北风(ENE)。境内地形以平原为主，土壤类型多样，主要为砂姜黑土和黄潮土。

宿州市煤炭资源丰富，是华东地区重要的能源基地和两淮煤田的重要组成部分，其煤炭种类齐全、质地优良，已探明储量2.68 ×1012kg，占安徽省煤炭总储量的10%以上，辖区内共有煤矿6 座，分别为朱仙庄矿、芦岭矿、桃园矿、祁南矿、祁东矿和芦南矿。近年来该市煤炭开采量逐年稳步提升，2013 年煤炭产量达1.556 ×1010kg。

2 材料与方法

2.1 样品采集

为保证样品的代表性，本文选取朱仙庄、祁南和桃园三个煤矿进行样品采集。其中，朱仙庄煤矿位于宿州城区以东15 km 处，1983 年4 月投产，目前年煤炭生产能力为2.45 ×109kg，其矸石主要堆放在矿区南侧堆积场内;祁南煤矿位于宿州城区以南23 km 处，2000 年12 月投产，目前核定的年生产能力为3 ×109kg，其矸石山位于厂区西侧矸石堆积场内; 桃园煤矿位于宿州市区以南12 km 处，1995 年10 月投产，现年生产能力为1.5 ×109kg，该矿矸石废弃物主要堆积在厂区东侧的矸石场内，现有矸石存量约为6.2 ×108kg。

在上述三个煤矿的矸石堆积场内各设置4 处采样点(共12 处)，每处采样点分别采集新鲜煤矸石样品及其风化物样品各1 个，三个矿区共采集样品24 个(矸石样品12 个、风化物样品12 个)，样品采集后存放于干净的自封袋中，并及时送至实验室。

2.2 样品预处理

首先将采集到的煤矸石样品粉碎，经玛瑙研钵研磨后过35 目尼龙筛，得到粒径标准小于0. 40 mm 的矸石粉末样品; 矸石风化物样品置于实验室内避光处自然风干一周，晾干后剔除杂物，经玛瑙研钵研碎，将处理好的风化物样品分成两份，其中一份经35 目尼龙筛筛分后，得到粒径小于0. 40 mm 的风化物粉末样品，另一份样品依次经过60目、100 目和200 目尼龙筛进行分级筛分，得到粒径 标 准 分 别 为 大 于0. 25 mm、0. 15-0. 25 mm、0.075-0.15 mm 和小于0.075 mm 的风化物粉末样品，并逐个样品称重。

对以上筛分得到的粉末样品均进行消解处理，取0.25 g 样品放置于聚四氟乙烯消解罐中，采用HNO3-HClO4-HCl-HF 四酸消解法消解，消解完全后定容至100 mL 待测。

2.3 样品分析方法

利用原子吸收分光光度计( 型号: TAS-990FG，普析通用，北京) 对待测消解溶液样品中重金属元素Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 的含量进行测定。其中Pb和Cd 采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，Cu、Zn、Cr 和Ni 采用火焰原子吸收分光光度法测定。数据处理采用Excel 软件。

3 结果与分析

3.1 煤矸石及其风化物中的重金属元素含量特征

本研究区煤矸石及其风化物中6 种重金属元素Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 的含量统计特征值如表1所示，同时本文还列出了国内几个煤矿区( 山东兖州矿区[10]、安徽淮南矿区[11]、山西矿区[12])矸石中的重金属元素含量平均值( 见表2所示)。从表1中可以看出，宿州煤矿区矸石中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 的含量平均值分别为34.64、74.40、55.60、14.84、1.26、24.45 mg/kg，其中Zn、Cr 和Ni 的含量低于安徽省土壤元素含量背景值，而Cu、Pb 和Cd 的元素含量均高于安徽省土壤元素含量背景值，尤其是Pb 和Cd 的含量值还超出了国家土壤质量二级标准。与其它煤矿区的矸石元素含量( 见表2) 对比发现，不同煤矿区内矸石的重金属元素含量存在差异。其中，宿州煤矿区矸石中Pb 元素含量均高于所列出其它三个煤矿区( 山东兖州矿区71. 80 mg/kg、安徽淮南矿区32.20 mg/kg、山西矿区25.32 mg/kg);Ni 元素含量均低于其它三个煤矿区( 山东兖州矿区34.50 mg/kg、安徽淮南矿区211.10 mg/kg、山西矿区55.50 mg/kg);而Cu、Zn、Cr、Cd 的元素含量则介于其它三个矿区之间。

表1 煤矸石及其风化物中重金属元素含量统计特征值(mg/kg)

表2 其它煤矿区矸石中重金属元素的含量平均值(mg/kg)

以往对于矸石微量元素的研究，大多数是针对矸石本身进行分析测试的。然而当煤矸石堆积地表形成矸石山后，其表面形成的风化层在理化性质上与矸石本身将有所差异。从本研究的测试结果来看，矸石风化物中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 的含量平均值分别为43.71、133.39、117.25、46.32、2.79和23.22 mg/kg。与矸石中重金属元素含量对比发现，除Ni 元素外，其余5 种元素含量均表现为风化物高于矸石，这主要是由于风化过程导致矸石山表层颗粒逐渐变细，重金属微量元素得以在风化层中不断富集，含量不断提高[3]。

3.2 煤矸石风化物中重金属元素的粒径分布规律

3.2.1 不同粒径颗粒的质量分布

图1为矸石风化物中不同粒级的颗粒物质量占样品总质量的百分比。从图中可以看出，本研究区3 个煤矿矸石风化物样品在大于0.25 mm、0.15-0.25 mm、0.075-0.15 mm 和小于0.075 mm 四个粒径段的质量分布特征基本相似，质量百分比的最大值大多出现在0.15-0.25mm 粒径段，而最小值均出现在0.075-0.15 mm 粒径段。12 个样品在大于0.25 mm、0.15-0.25 mm、0.075-0. 15 mm 和小于0.075 mm 粒径段的平均质量百分比依次为29.06%、34.27%、13.29%和23.39%，说明矸石风化物颗粒的质量分布主要集中在0.15-0.25 mm 和大于0.25 mm 两个粒径段，风化物颗粒以粗颗粒为主。

图1 不同粒径段矸石风化物颗粒的质量百分比

3.2.2 不同粒径颗粒的重金属含量分布特征

为了进一步认识矸石风化物中重金属元素的粒径分布规律，本文对不同粒径等级的矸石风化物颗粒进行重金属元素含量检测，分别计算出不同粒径段样品中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 的含量平均值，绘制如图2所示。由图2可知，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 的元素平均含量最大值均出现在小于0.075 mm粒径段，为45.11、230.24、179.92、56.91、4.06 和27.95 mg/kg，且随着粒径由粗到细，元素含量基本呈现出增长的趋势，说明风化物中重金属元素易于在细颗粒中富集。按照各元素在不同粒径段的含量分布特征，将其划分为以下两种类型: 第一类为Cu、Pb、Cr、Cd，表现为先减小后增大的特征，元素含量最小值出现在0.15-0.25 mm 粒径段，分别为39.76、81.76、43.10 和2.51 mg/kg; 第二类为Zn和Ni，随着粒径的减小，这两种元素含量表现为逐渐增加的特征，含量最小值均出现在大于0.25mm粒径段，分别为70.52 和19.66 mg/kg。

3.2.3 不同粒径颗粒的重金属总量赋存特征

根据不同粒径等级煤矸石风化物颗粒的质量分布比例和元素含量特征，计算出风化物各粒径段的重金属元素总量占所有粒径段重金属总量的百分比，计算公式如下:

式中，Hij为第j 种重金属元素在第i 粒径段中的重金属总量占所有粒径段重金属总量的百分比(%);Mi是第i 粒径段内的矸石风化物质量分布比例(%);Nij则代表第j 种重金属在第i 粒径段内的元素含量(mg/kg)。

从公式(1)的计算结果来看( 见表2)，各重金属元素总量的粒径分布特征与元素含量相似，总量百分比最大值均出现在小于0.075 mm 粒径段，而Cu、Pb、Cr、Cd 的总量百分比最小值出现在0.15-0.25 mm 粒径段，Zn 和Ni 的总量百分比最小值出现在大于0.25 mm 粒径段。可见，矸石风化物中的重金属元素在细颗粒中具有更高的赋存比例。

图2 重金属元素在不同粒级矸石风化物颗粒中的分布

为了定量探讨矸石风化物中重金属元素的粒级效应，本文采用离散系数指标来表征不同重金属元素在4 个粒径段的赋存差异程度。离散系数=样本(各粒径段重金属总量百分比) 标准差/样本平均值，是用以比较不同样本间数据离散程度的指标。当其值大于30%时，说明样本中各粒径段的元素赋存差异显著，粒级效应较强; 在10% ～30%之间说明元素赋存差异一般，粒级效应中等; 而小于10%则说明元素的赋存均匀，粒级效应较弱。从表3中可以看出，矸石风化物中6 种重金属元素的离散系数大小依次为Pb ＞Zn ＞Cd ＞Ni ＞Cr ＞Cu。其中，Pb 和Zn 的离散系数分别为54.99%和40.02%，粒级效应强，说明这两种元素能够更多地在细颗粒中赋存; Cd、Ni 和Cr 的离散系数分别为23.86%、16.81%和13.66%，说明它们存在一定程度的粒级效应; 而Cu 的离散系数仅为5.80%，说明其在4 个粒径段的赋存分别比较均匀，粒级效应不明显。

表3 矸石风化物中各粒径段的重金属总量百分比

4 结论

本文研究区内煤矸石中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni的含量平均值分别为34.64、74.40、55.60、14.84、1.26、24.45 mg/kg，与其风化物对比可知，除Ni 元素外，其余5 种元素含量均低于风化物元素含量，推测这是由风化作用导致矸石山表层颗粒变细，微量元素在风化层中不断富集所致。

矸石风化物以粗颗粒为主，其质量集中分布在0.15-0.25 mm 和大于0.25 mm 两个粒径段，分别占所有粒径段总质量的34.27%和29.06%; 各粒径段的重金属元素含量分布以及元素总量赋存特征基本一致，最大值均出现在小于0.075 mm 粒径段，最小值出现在0.15-0.25 mm 和大于0.25 mm粒径段，说明风化物中重金属元素易于在细颗粒中富集和赋存。

通过定量对比6 种元素的粒级效应，其离散系数大小依次为Pb ＞Zn ＞Cd ＞Ni ＞Cr ＞Cu，其中Pb和Zn 粒级效应显著，Cd、Ni 和Cr 粒级效应中等，而Cu 的粒级效应较弱。

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