水处理用陶粒滤料的研究现状

2015-03-26吴小缓廖述聪何仕均李兴佳

粉煤灰综合利用 2015年3期

吴小缓，廖述聪，何仕均，李兴佳

(1.建筑材料工业技术情报研究所，北京100024;2.清华大学核能与新能源研究院，北京100831)

曝气生物滤池是上世纪80年代末兴起的一种新型高效生物膜法污水处理工艺。其核心是:在滤池生物反应器内装填提供微生物膜生长的高比表面积颗粒滤料载体，污水中的有机物与滤料表面生物膜通过生化反应得到降解(其原理示意如图1)。滤料作为曝气生物滤池的核心部分直接影响该工艺的运行和处理效果［1］。传统滤料主要有:(1)石英砂、火山岩等无机滤料，其比表面积低，挂膜少;(2)玻璃钢、聚苯乙烯等有机滤料，其表面光滑，生物膜附着力差，易老化，且价格昂贵［2］。陶粒滤料是以硅铝质原料为成陶组分，添加适量粘结剂和外加剂，经配料混合、造粒成球、焙烧而成，按原料组成可分为:黏土陶粒滤料、页岩陶粒滤料、粉煤灰陶粒滤料和污泥陶粒滤料等;按制备工艺可分为，烧结陶粒滤料和免烧陶粒滤料。相比于传统滤料，陶粒滤料具有多微孔、比表面积高、挂膜性能好和截污能力强等优点，而且原材料价廉易得［3，4］。因此研究发展高效价廉的陶粒滤料对于曝气生物滤池污水处理工艺的推广与应用具有重要意义。

图1 曝气生物滤池原理示意图

1 陶粒滤料的烧结机理

陶粒滤料烧结机理的研究主要包括原材料的化学组成、焙烧过程中的物理化学反应和烧结膨胀模式三个方面。

1.1 原材料化学组成的影响

陶粒滤料焙烧到一定温度(一般大于950℃)［5］，生料球熔融产生液相。Riley［6］最早提出了烧成陶粒适宜液相粘度化学组成范围:SiO2为53%～79%，Al2O3为10%～25%，其他氧化物助熔剂为13%～26%，这也成为陶粒滤料焙烧化学成分范围的一个借鉴。G.R.Xu等［7］研究表明(Fe2O3+CaO +MgO)/(SiO +Al2O3)的质量比在0.275～0.45 之间时，陶粒表面粗糙多孔，但是强度低。J.L.Zou 等［8］研究表明CaO 质量分数在5%～7%时陶粒能形成更多的无定形相，有较高的孔隙率，因为过多的Ca2+会破坏硅网络结构的呈电中性。所以在陶粒滤料配料时应计算好各原材料化学组成的含量，哪些成分不足可以额外添加。

1.2 焙烧过程中的物理化学反应

在焙烧过程中，整个生料球会进行复杂的固相及液相反应形成晶体矿物和玻璃体，包括SiO2、Al2O3及其他碱性氧化物的成陶反应，这也是陶粒滤料强度形成的来源。但是硅铝质熔点较高，其含量过高会导致烧结温度升高。其他还包括一系列的产气反应，气体从液相熔融物料中逸出，形成微细气孔，这是陶粒滤料形成高比表面积的主要原因，其平均微孔孔径在几十微米左右［9，10］。产气反应主要包括［11］:①有机质的氧化与干馏;②碳酸盐的分解;③硫化物的分解和氧化;④氧化铁的还原。产生的气体主要为CO、CO2和SO2等。

1.3 烧结和膨胀模式

近几年提出的陶粒烧胀模式［12］(原理示意如图2)，即早期动态平衡和后期静态平衡模式:液相形成的早期其表面张力较小，内部产生的气体压力大，气体处于逸出与液相抑制逸出的动态过程，总体来说在此阶段陶粒滤料内部形成微气孔较多;随着温度的升高，液相不断增多，表面张力急剧增大，气体难以逸出，从而产生膨胀，也就是所说的静态平衡模式。因此从陶粒滤料的性能要求来看，在保证陶粒滤料具有一定机械强度的前提下，焙烧过程中应尽量延长早期动态平衡时间，缩短后期静态平衡时间。

图2 陶粒滤料产气过程示意图

2 陶粒滤料研究现状

在陶粒发明和应用之初，它主要作为轻质骨料用于轻质墙材和混凝土等建材领域，随着人们对陶粒的认识更加深入，陶粒作为水处理滤料的应用越来越广泛，对于陶粒滤料的研究也越来越多。陶粒滤料与传统建筑陶粒的主要区别在于，陶粒滤料开气孔较多，比表面积高，而且烧结温度较低，但它们的整体工艺过程是相似的。陶粒滤料的制备工艺流程如图3，实际生产中大多采用圆盘造粒机成型、以工业回转窑或烧结机进行焙烧。

图3 陶粒滤料制备工艺流程［15－19］

2.1 早期陶粒滤料

我国早在上世纪80年代就有对陶粒滤料的研究。姚雨霖等［13］将页岩陶粒破碎作为滤料与石英砂组成双层滤料滤池，产水量比一般砂滤池高2～3 倍，并得到陶粒滤料的有效粒径为1.04mm。90年代初周春生等［14］人研究表明采用陶粒滤料柱反应器对微污染水源水进行预处理，效果较好，并指出其净化性能主要是由陶粒滤料稳定的生物膜体系及其进行生物氧化分解的活性微生物数量决定的。早期的这些滤料均以页岩等建筑陶粒破碎、筛分而来，呈片状或碎石状，虽然比表面积较高，挂膜性能好，但是其水流阻力大、容易堵塞、耐磨性差，很大程度上限制了它的应用。

2.2 传统陶粒滤料

上世纪90年代末至本世纪初，人们开始以粘土和页岩为主要原料研制球形陶粒滤料，因为粘土和页岩不仅有较好的粘结性能，而且易于膨胀和烧结，各方面性能优良，因此发展迅速。朱乐辉等［15］人以天然陶土为主要原料，掺加适量的化工原料，生产出一种较理想的球形轻质陶粒滤料。代文双［16］以粘土为主要原料，将粘土和其他原料分别磨至细度为200 目筛，加水成球，在1140℃至1170℃烧结，研制出了轻质球形水处理陶粒滤料。李国昌等［17］人以天然页岩为原料，以圆盘成球机成球制备出性能优异的球形陶粒滤料，研究表明焙烧制度对陶粒滤料性能影响较大，焙烧温度大于1100℃时陶粒滤料的孔径适合作为微生物膜的载体。传统轻质球形粘土和页岩陶粒滤料的特点是:强度大、比表面积高、挂膜性能好，克服了片状滤料水流阻力大、易堵塞和反冲洗能耗高的缺点。目前传统的粘土和页岩陶粒滤料已得到广泛应用，但是其原料主要为粘土和页岩等自然资源，大量开采会破坏生态环境，不符合环保要求，而且国家已明令禁止开采土地，近年来传统陶粒滤料的发展已经举步维艰。

2.3 新型节能环保型陶粒滤料

随着国家环保要求的提高以及不断完善的固体废弃物资源化利用鼓励政策，近年来以粉煤灰、煤矸石、污泥等硅铝质固体废弃物作为主要原料的新型节能环保型陶粒滤料逐渐成为研究热点，其中以燃煤副产物粉煤灰陶粒滤料的研究较多，此外关于免烧陶粒滤料的研究也陆续展开。与传统陶粒滤料相比，新型陶粒滤料不仅具有节能环保、性能优异等特点，而且原材料成本大幅降低，发展前景广阔。

(1)粉煤灰陶粒滤料

因为粉煤灰本身除含有大量硅铝质成分，还含有部分碱性氧化物助熔成分和固定碳、氧化铁等产气成分，因而它是制备陶粒滤料比较理想的原料。粉煤灰陶粒滤料的特点是比表面积高，耐腐蚀，强度高，但是由于其粘聚性较差，掺量过高会导致成球困难。王健等［18］人以粉煤灰为主要原料、粘土为粘结剂，采用有机添加剂造孔的方法，成功开发出轻质多孔球形陶粒滤料，与传统陶粒滤料相比具有比表面积大、表面粗糙易挂膜和视密度小等优点。蒋丽等［19］人以粉煤灰、膨润土、生石灰和水玻璃以10:7:2:1(质量比)的比例，经加水造粒成球、焙烧，在1150℃条件下烧结45min得到粉煤灰陶粒滤料，研究表明在PH 为6.0 时对磷酸盐去除效果最佳。代亚辉［20］以粉煤灰、5%煤矸石为原料，在1050℃下保温10min，得到粉煤灰陶粒滤料，实验证明该滤料作为微生物载体时对COD、NH3－N 和SS 的去除效果较好。陈珏［21］通过对粉煤灰陶粒滤料的系统研究发现，烧成温度和粉煤灰用量是影响粉煤灰陶粒滤料的主要因素，当粉煤灰掺量为90%时，最佳烧成温度为(1150 ±25)℃。

(2)其他固体废弃物陶粒滤料

各类工业固体废弃物如煤矸石、赤泥、铁尾矿等，成分不一，使用固体废弃物制备陶粒滤料时，根据固体废弃物的化学组成，确定是否需要添加硅质、铝质或产气成分。其特点是原料来源广泛，但是性能不稳地，需要添加其他的补充成分，不利于降低成本。另外污泥陶粒滤料生产过程中会产生大量的异味气体，环保要求较高。王德民等［22］人以某低硅铁尾矿为主要原料制备出了尾矿添加量达77%的多孔陶粒滤料，经曝气生物滤柱处理生活污水试验表明:COD、NH4+－N 和TN 的去除率均较高。李国昌等［9］人以煤矸石为原料，分别采用快升温或慢升温焙烧得到陶粒滤料，结果表明:制品的气孔率随焙烧温度的升高由小变大，又逐渐降低，各种陶粒滤料均性能优良。潘嘉芬等［23］人以生产氧化铝排放的废渣赤泥为主要原料，制备的陶粒滤料满足行业要求，并且对含溶解油废水的处理效率为砂粒的3 倍。徐振华等［24］人以河道底泥和脱水污泥为主要原料制备陶粒滤料，研究表明提高升温速率有利于提高陶粒滤料比表面积。杨稔等［25］人研究了煤泥烧制陶粒滤料的制备工艺，并对其膨胀机理进行了探讨，制备出了高比表面积的陶粒滤料。

(3)免烧陶粒滤料

免烧陶粒滤料的优势是不需要焙烧，依靠添加胶凝材料(如水泥、石膏等)经养护得到成品，大幅降低生产能耗。但是缺点是密度较高，强度低，需要长时间养护，生产周期长。其制备工艺如图4。于衍真等［26］人以水渣、水泥为主要原料，硫酸钠、氯化钠等为成孔剂，经混合搅拌成型、在一定温度湿度下养护，得到水渣陶粒滤料，且经水处理实验证明，COD、浊度和氨氮的去除率较高。刘宝河等［27］人以硅酸盐水泥、粉煤灰、粘土和氧化钙为主要原料，水固比为0.55，采用铝粉发气，经高温蒸养制备出了TBX 多孔陶粒滤料，且其对废水的除磷效果非常优异。彭位华等［28］人以小麦秸秆和粉煤灰为主要原料，辅以水泥、石灰、等外加剂，经混合、成球、陈化和养护，制得免烧秸秆－粉煤灰陶粒滤料，其作为曝气生物滤池载体填料时出水水质良好。

图4 免烧陶粒滤料的制备工艺［26－28］

3 存在的问题及发展方向

陶粒滤料从最初的片状到轻质多孔球状，解决了片状陶粒滤料水流阻力大、易堵塞、耐磨性差的缺点;从传统的页岩、粘土陶粒滤料到以粉煤灰、赤泥和煤矸石等固体废弃物为主要原料的陶粒滤料，不仅性能优良、更加环保，而且成本大幅降低，免烧陶粒滤料的发展亦能大幅降低陶粒滤料的生产能耗。陶粒滤料的制备与应用技术已经取得了较大的发展，未来的发展方向必然是以节能环保型陶粒滤料为主。但是在其发展过程中，还需要解决以下问题:

(1)陶粒滤料烧结机理的系统研究;

(2)陶粒滤料成球性差的问题;

(3)制备固体废弃物陶粒滤料时，还是以黏土为主要粘结剂，需要寻找替代粘结剂，提高固体废弃物的掺量;

(4)免烧陶粒滤料密度高、强度低和生产周期长的问题;

(5)新型节能环保陶粒滤料的实际推广应用;

(6)需要制定相应的国家标准规范生产。

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