乙烯精脱CO催化性能的影响因素

王 育，马天石，刘小波

乙烯精脱CO催化性能的影响因素

王 育，马天石，刘小波

（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京100013）

针对应用于气相乙烯脱CO工业BR-9201催化剂，对其在其抗低温波动和抗CO浓度波动能力进行了考察。在研究中发现催化剂的可逆性失活因素,即微量水和 CO2；此外在共沉淀法制备中，催化剂中残余Na2O含量对微量CO脱除的影响。

一氧化碳；乙烯；脱除；BR-9201催化剂

工业上脱除微量CO的催化剂主要是铜氧化物系催化剂等[1,2],如中国石化北化院所开发的BR-9201乙烯脱CO催化剂[3]，可将物料中一氧化碳含量脱除至小于0.1×10-6，已成功在国内十余套装置广泛使用，获得用户的一致好评。

随着石油化工技术不断发展，聚合精制工段脱CO的实际工况也发生了一系列的变化[4]。第一，异常高含量CO的出现。在裂解炉发生异常情况下如裂解干燥器切换或乙烯精馏塔发生冻堵等情况下，发生此类情况往往需要数个小时甚至更长时间才能解决，在这个阶段进入聚合精制工段的CO含量有时可高达 50×10-6。第二，需在较低的脱除温度下运行。当聚合精制工段的换热器出现故障或物料中水和二氧化碳含量较高时，由于聚合精制工段分子筛吸附脱这两种杂质，需要脱CO催化剂能够在低温即 50 ℃下运行一段时间。第三，反应空速的提高。在聚合装置的改扩建的同时，原有设定的反应空速一般为～3 000 h-1，经过改扩建之后可达到5 500 h-1。因此，需要对反应条件的变化进行考察。

一般认为，脱除微量一氧化碳的反应机理是物料流中的一氧化碳与金属氧化物催化剂中的晶格氧发生反应生成二氧化碳[5,6]，二氧化碳在之后通过分子筛除去，从而达到净化的目的。因此需要对影响该催化剂晶格氧流动性的因素如Na2O进行考察。

1 催化剂制备与分析评价装置

1.1 催化剂制备

BR9201催化剂：由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院提供。采用共沉淀法制备催化剂。首先将硝酸铜和硝酸锌溶解于水中得到混合溶液，然后将该混合溶液加入到碳酸钠溶液中，经沉淀、老化并洗涤，并分析每次洗涤后所得催化剂样品的Na2O含量；焙烧压片成型即得CuO/ZnO催化剂。

1.2 催化剂分析评价装置

催化剂的评价装置如图1所示。评价实验在不锈钢反应管内进行，工业侧线评价用反应器内径为27 mm，催化剂装填量为200 mL，催化剂采用Φ5 mm ×H5 mm圆柱形；实验室微反评价用反应器内径为8 mm，催化剂装填量为1 mL,催化剂破碎至60～80目备用。反应前后物料的组成用美国安捷伦带镍转化炉的Aglient 7890气相色谱分析，分析精度可达0.05×10-6，也可采用更精密的Ametek公司的微量CO分析仪TA3000，分析精度可达1×10-9。催化剂Na2O采用原子吸收光谱法(AAS)分析。

2 催化剂反应评价结果

2.1 低温条件下反应评价

2.1.1 低温工业空速侧线评价

催化剂工业侧线低温评价见图 1。反应空速为3 000 h-1,反应温度为50 ℃（工业正常使用温度为90～120 ℃）。从图1可以看出，入口乙烯物料中C含量为 2.4×10-6，在最初的 96 h内反应出口的CO<0.03×10-6（即30×10-9）;在120 h左右，出口CO<0.1×10-6，之后出口的CO迅速上升。如吕顺丰等在锰系脱氧剂报道[7]，为节约能源或装置系统需要，同属吸附剂系列的BR-9201催化剂可以在较低的温度下使用，但低温下吸附容量相对较低，因此再生周期会相应缩短。有厂家曾经使用BR-9201催化剂在低温50 ℃下运行近1个月，出口CO< 0.1 ×10-6。通过试验数据和厂家的使用情况下，可以判断BR-9201可以在低温下运行，但再生周期尚需进一步工业试验确定。

2.1.2 低空速常温微反评价

催化剂微反低温低空速评价见图2。反应评价空速为300hr-1(仅为正常工业空速的1/10),反应温度为25 ℃（工业正常使用温度为90～120 ℃），入CO含量为2.4×10-6，在80 h内反应出口的CO<0.03× 10-6（即30×10-9）。

2.2 高负荷情况下反应评价

2.2.1 高CO含量工业空速微反评价

从图3看出，入口CO含量为50.2×10-6,反应评价空速为3 000 h-1,反应温度为100 ℃,进行了10小时的评价。从图5可以看出，在评价过程中，经过空气干燥再生的催化剂可以将CO脱除至小于0.1 ×10-6,这说明催化剂具有短时间的抗 CO波动的能力。而未干燥再生的催化剂仅能将CO脱除至10× 10-6左右。其中的原因可能是催化剂中的水汽和物料中CO2低温下反应形成了碳酸根，覆盖了催化剂活性位，限制了晶格氧的流动性，从而导致催化剂脱除CO性能的丧失[8]。

2.2.2 高空速工业侧线评价

BR-9201催化剂工业侧线评价见图4。反应评价空速为3 000和 6 000 h-1，反应温度为90 ℃，催化剂采用Φ5 mm×H5 mm圆柱形。从图4可以看出，在最初评价的200 h内，入口CO含量在2.0～3.0× 10-6范围内波动，反应出口的 CO<0.1×10-6。在随后80余小时的评价中，入口CO含量在4.0～5.0× 10-6范围内波动，反应出口的 CO基本小于 0.1× 10-6，但高空速出口CO含量大于0.1×10-6的次数略高于低空速的情况，其原因是床层空隙率过大，评价条件苛刻空隙率对净化影响更大。

2.3 催化剂中残留Na2O的影响

从图5可以看出，当洗涤次数达到7次以上时，催化剂中的Na2O含量低于0.06%(wt)，可将CO脱除至小于0.1×10-6；继续增加洗涤次数，并不能明显降低催化剂Na2O含量，脱除CO的效果也无明显提高。

Huang Z.W.等[9]也认为钠离子的存在与活性组份Cu形成强吸附，从而导致Cu2+还原难度增加。Jun K.W等[10]认为，NaNO3的存在抑制了CuO与ZnO固溶体的形成，从而导致 Cu晶粒较大，大幅降低了Cu的分散度。本课题组前期研究[11]认为，CuO微小晶粒比CuO-ZnO固溶体具有更优良的催化CO脱除效果。因此，控制催化剂中的 Na2O的含量对保证深度脱除CO的性能至关重要。

3 结 论

（1）在工业侧线200 h评价条件下，空速为3 000 h-1,反应温度为90 ℃，BR-9201催化剂可以将入口2～3×10-6的CO脱除至小于0.1×10-6。此后提高CO入口含量为3～5×10-6和空速至6 000 h-1,仍能基本维持出口小于0.1×10-6的指标。此外，在低温 50 ℃下，高入口 CO含量（50×10-6），该催化剂均表现出优良的催化性能。

（2）在微反评价条件下， BR-9201催化剂需要洗涤7次以上，将催化剂中的Na2O洗涤至小于0.06%(wt)，才能保证良好的深度脱CO性能。

［1］ 王桂英,彭晖,顾申,等.聚合级净化催化剂的工业应用[J].石油化工,2007,36 (9):944-947.

［2］ Himont Incorporated. Process for the Removal of Carbon Monoxide from Alpholefins and Saturated Hydrocarbons: US ,5625116[P].1992.

［3］ Exxon Chemical Patents Inc. Removal of Carbon Monoxide from Hydrocarbon Streams: WO,95/21146[P]. 1995.

［4］ 方玉华,一氧化碳对乙烯工业的影响[J].广东化工,2011,7 (38):232-234.

［5］ 詹俊荣,罗勇,叶丽萍,等.催化氧化脱除烯烃中微量一氧化碳的催化剂进展及机理探讨[J].化工进展,2011,30(11):2424-2432.

［6］ Xie X.W., Li Y., Liu Z.Q., et al. Low-temperature oxidation of CO catalyzed by Co3O4nanorods[J].Nature Lett., 2009, 458(9): 746-749.

［7］ 吕顺丰,黄凤兴,秦燕璜,等,Mn-Ag/CaAl2O4乙烯脱氧剂性能[J].化工进展,2008,27(9):1442-1445.

［8］ Keskitalo T.J.,Niemela M.K.V., Krause A.O.I. Modeling of the adsorption and desorption of CO2 on Cu/ZrO2and ZrO2catalysts[J]. Langmuir, 2007,23:7612-7619.

［9］ Huang Z.W.,Cui F.,Kang H.X, et al.ChaCharacterization and catalytic properties of the CuO/SiO2catalysts prepared byprecipitation-gel method in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol:Effect of residual sodium[J].Appl.Catal. A, 2009,366:288-298.

［10］Jun K.W., Shen W.J., Rao K.S,R.,et al.Residual sodium effect on the catalytic activity of Cu/ZnO/Al2O3in methanol synthesis from CO2hydrogenation[J].Appl.Catal.A,1998,174:231-238.

［11］王育,戴伟,彭晖,等.深度脱 CO的 CuO/ZnO/ZrO2催化剂的研究[J].石油化工,2008,37(11),1121-1126.

Influential Factors on Catalytic Performance of BR-9201 Catalyst for Deeply Removing Trace Carbon Monoxide in Ethylene

WANG Yu,MA Tian-shi,LIU Xiao-bo
（Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China）

Effects of low temperature fluctuation and carbon monoxide concentration fluctuation on the catalytic performance of catalyst BR-9201 for deeply removing trace carbon monoxide in ethylene were investigated. The results show that, reversible deactivation factors are adsorbed moist and carbon dioxide on the surface of catalyst, residual of Na2O in catalyst has effect on removing trace carbon monoxide.

Carbon monoxide; Ethylene; Removal; BR-9201 catalyst

TQ 032.4

： A

： 1671-0460（2015）05-0972-03

2015-03-19

王育（1980-），男，河南南阳人，高级工程师，博士，2006年毕业于天津大学化学工艺专业，研究方向：从事乙烯领域催化剂研究工作。E-mail：wyu.bjhy@sinopec.com。