木质素提取的研究进展

2015-03-26孟仙，李那

杭州化工 2015年4期

孟仙，李那

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

木质素(lignin)是一种天然的多羟基芳香类化合物[1-2]，在木材和草类植物中大量存在，它和纤维素、半纤维素均系植物的主要构成成分，而它在植物中的含量比纤维素稍低[3-4]。到目前为止，已发现木质素的主要结构有三种：愈创木基化合物、对羟苯基化合物以及紫丁香基化合物。苯丙烷是其结构单元，因此我们也把木质素叫作苯丙烷类化合物。木质素是一种三维网状的天然高分子物质，它由一系列苯丙烷类物质所组成，主要含有C、H和O3种元素，有些可能还含有少量的N元素，相对分子质量小到上百大到百万不等。随着化石能源的日渐枯竭，人们逐渐发现木质素是一种能够提供可再生芳基化合物的非石油资源。木质素来源广泛，资源丰富，所以其潜在作用被人们高度关注。

随着经济的发展，世界资源日益匮乏，而资源的有限，在一定程度上阻碍了经济的发展，二者之间的矛盾日益突出。怎样找到可再生的资源成为全世界科学家共同追求的目标。而木质素作为第二大可再生资源，在地球上的产量仅次于纤维素，正逐渐成为科学家们研究探讨的对象。以木质素为原料通过溶解裂解过程生产生物质能源及木质素的改性是近年来的研究热点。但因木质素复杂的化学结构、不均一的分子组成、分离提取的困难性以及木质素的缩合现象等一系列因素，使得木质素至今还没有被人们很好地利用。就现在而言，造纸工业废水和农业废弃物中都存在大量的木质素，其利用率都非常低，尤其是在制浆造纸过程中，人们往往都是以破坏木质素的结构为代价，以便最大程度地保留回收纤维素。在去除木质素的过程中，不管是以木本植物还是以非木本植物作为原料,都将产生大量的制浆黑液，黑液的排放，给生态环境带来了严重的污染，要治理，那是非常困难的。在制浆造纸过程中，由于木质素结构被部分甚至几乎完全被破坏，作为副产物，在很大程度上降低了它的经济价值。因此，找到良好的分离及提取木质素的方法，无论从经济角度还是从环保角度都有重大的研究意义。

1 酸析法提取木质素

目前,国内外比较成熟而且已实现工业化的造纸黑液处理方法为：蒸发、浓缩、燃烧、苛化回收碱。它只能回收碱,不能回收木质素;需要用多级蒸发器、燃烧炉等大型设备,设备投资费用高。

酸析法是提取木质素的有效方法，它主要是使碱木质素中的钠离子用酸中的氢离子来取代,以便使碱木质素再次成为不溶性的沉淀物，能够通过过滤等方法从制浆造纸黑液中分离提取出木质素。

汪永辉等用超滤法从黑液中提取木质素，采用酸析沉淀分离的方法提取其中的粗木质素。提取方法是：使用15%的硫酸溶液作为酸析剂(可用工业废硫酸代替),酸析温度控制在6 0℃～65℃,当浓缩液的pH达到2左右时,浓缩液中会有94%以上的木质素析出,经过滤水洗、烘干，然后得到褐色结晶状粗木质素,其中木质素的含量为87%左右。

伍钧用硫酸盐法在制浆的过程中，从黑液中，酸化沉降分离出木质素。这不但降低了滤液中的CODCr、OBD5、色度，而且还减轻了造纸废水对环境带来的污染。从提取木质素，降低木质素灰分、滤液CODCr、OBD5、色度，减少木质素含水率和节约用酸量等综合因素考虑，探究出提取木质素的最适pH为3.0～4.0。在最适pH的条件下,其中滤液CODCr降低率，木浆黑液为70%，草浆黑液为60%;BOD5降低率，草浆黑液为60%，木浆黑液为40%；色度降低率，都在90%以上。

马晓伟等[5]用碱法芦苇纸浆黑液作为原料,研究了酸析法提取芦苇纸浆黑液中木质素的工艺。他们分别对用酸析法提取木质素的温度、保温絮凝时间和终点pH值对木质素回收情况进行研究，并通过做正交试验得出提取木质素的最佳条件：提取温度为50℃，保温絮凝时间为30min，终点pH约为0.3，此时提取率最高。

凝聚—离心法可除去造纸黑液中所含的硅。周志良等采用此法除硅,然后用酸析法沉淀黑液，从而提取出木质素。而孙连超等亦采用了先除硅再酸析的方法,同样获得了较好的木质素。一般黑液pH都呈碱性,因此加酸中和黑液中的残碱可使木质素析出。如果黑液的pH值和温度合适，并且具有合适的保温絮凝时间，可使黑液中木质素充分沉降,并且沉降出的木质素容易过滤脱水。

2 高沸醇溶剂法提取木质素

用高沸醇溶剂法提取花生壳中的木质素效果很好。此法不仅能够提取出木质素，而且还可以得到纤维素,而溶剂还可以重复使用，这种方法不仅提取效率高，而且还节能、环保。如果此方法在生产中得到广泛的应用，相信会带来很大一笔财富,并且还可以合理使用自然资源,所以这种方法有很好的发展前景。

陈为键等[6]用1,4-丁二醇作为溶剂,并加少量助剂在70%～90%的1,4-丁二醇水溶液中,蒸煮30～90min，提取花生壳中木质素时，控制温度在180～220℃左右。采用高沸醇溶剂法提取的木质素(简称HBS木质素)与水不相容,所以可以应用加水沉淀的方法提取木质素,从反应后的液体混合物中提取分离出木质素，而高沸醇溶剂（简称HBS）又可以通过回收处理循环使用。

赵士举等[7]则用高沸点溶剂1,4-丁二醇水溶液为萃取剂,经煮沸萃取出粉碎后的麦草中的木质素，通过做正交实验最终得出了最佳萃取条件:1,4-丁二醇水溶液,V(醇)∶V(水)=9∶1，固液比(g/mL)为1∶12，萃取时间为4 h,萃取率达30.9%。结果表明，使用这种方法提取出的木质素可保持原有的结构，原有价值仍然存在，并且所采用原料为农作物的下脚料，因此，这种方法可以实现废物利用、变废为宝。而所用萃取剂能重复循环再利用，一般没有污染物排出。

贾俊[8]以松子壳为原料，用高沸醇溶剂法探讨了提取木质素的工艺。在他的学位论文中提到了最佳的提取工艺条件：反应温度为200℃，固液比为l∶12(g/mL)，醇浓度为90%，大约用6%催化剂量,反应2 h，木质素的提取率高达70%；对此实验过程中所用的溶剂和催化剂进行了研究，结果表明：1,4-丁二醇溶剂分离木质素的性能优于乙二醇溶剂,而用Mg(NO3)2·6H2O作催化剂对此法提取松子壳木质素催化效果更加明显。

3 有机溶剂法提取木质素

有机溶剂易挥发，而且根据相似相容原理，有机溶剂具有较好的溶解性，所以用有机溶剂分离、水解或溶解木质素，进而把木质素和纤维素充分有效地分离，并且通过蒸馏可回收有机溶剂，循环利用。有机溶剂法提取木质素就是利用了有机溶剂较好的溶解性和易挥发性，这也为木质素在工业上得到更广阔的开发利用开辟了道路。

凌敏等[9]研究了用有机溶剂作为提取剂,用松木木屑作为原料，用微波辐射和超声波作为辅助的条件，提取木质素,通做实验最终得出了用甲基异丁基甲酮和95%乙醇（体积比2∶1）的混合液为提取剂，在540W的功率微波辐射下反应50 min，超声波反应20min，木质素提取率最高，此时木屑与提取剂之比为1∶10(g/mL),少量硫酸作催化剂。结果表明：用这种方法提取木质素的时间短，提取率也高，为33.7%,并且提取剂还可以重复循环使用,没有废物排放,具有节能减排的意义，体现了对环境友好性社会观念的支持。

田毅红等[10]采用有机溶剂法，以汽爆麦草作为原料，提取木质素，对提取工艺进行了研究，通过做正交试验获得提取木质素的最佳工艺方法，即用BjÖrkman法对所提取出的木质素进行纯化，然后用红外光谱进行检测。结果表明：用体积分数为30%（含1g/LNaOH）乙醇作为溶剂，提取木质素的最佳工艺条件是：温度160℃，保温时间15 min，此时提取木质素的收率高达35.26%。通过红外光谱检测，分析发现，从汽爆麦草提取的此木质素含有3种基本结构，它们是紫丁香基、愈创木基和对-羟基苯丙基，因为它们在结构上保留了木质素的活性基团且含量丰富，所以在以后的工业发展中将会有很大的空间，可用作生产其他化工材料的理想原料。用乙醇作溶剂的有机溶剂法提取的木质素保留了活性基团，并且节能无污染，过程中乙醇回收率可达80%。

黄娇等[11]以汽爆稻壳为原料，用有机溶剂法提取木质素，通过做正交实验，探讨了提取工艺，经过分析得到最佳的提取工艺条件以及较合适的提取方法,并且对提取出的木质素的理化指标以及结构特点进行了表征。可以看出,有机溶剂法提取出的木质素活性基团种类丰富，相对分子质量大小合适且分布适中，而且灰分、残糖含量低,将来在高分子材料的加工合成及改性领域中具有较好的发展空间。

贾玲等[12]用玉米作为原料，甲酸/乙酸水溶液作为溶剂，提取玉米芯中所含木质素。他们对提取工艺进行了探讨，采用响应面法考察了甲酸浓度、提取温度和反应时间等因素对木质素提取率的影响。结果表明，最佳的反应条件为:甲酸的体积∶乙酸的体积为4∶5，提取温度为91℃，反应时间为4 h，在上述条件下，木质素产率的预测值为67.91%，实验得出验证值为70.16%。分别采用化学滴定和紫外分光光谱法探讨了木质素的纯度、酚羟基和羧基含量，测定了不同溶剂对木质素的溶解情况，通过紫外、红外、核磁共振及热重等方法对所提取的木质素的结构和性质进行了表征。结果表明，以有机酸水溶液作为溶剂提取出的木质素同时含有愈创木基单元（G）、紫丁香单元（S）以及对-羟基苯丙烷单元（H），而且它的结构与碱木质素相似。从热重分析可以看出，用有机水溶液提取出的木质素具有更好的热稳定性，600℃时热解残余物的质量分数为42%。因此，不难看出，用有机酸水溶液作为溶剂处理，是提取高纯度玉米芯木质素的有效方法。

4 离子液体法提取木质素

侯祥等[13]在以绿色溶剂咪唑基离子液体/水体系处理秸秆的基础上，提出了一种新的生物质组分分离方法。研究内容主要包括：基于离子液体/水体系，以处理后秸秆失重和其组成分析结果为考察指标，用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、热重分析（TG/DTG）、X射线衍射（XRD）、电子扫描电镜SEM等为表征手段，研究在不同温度、时间、压力、离子液体/水质量比和离子液体种类（阴离子：Cl-、Br-和阳离子：C2-C10）等条件下对秸秆（40～60目）处理过程的影响，确定最佳工艺参数。通过处理物进行的FT-IR、TG和DTG等分析，验证了试验中得到的木质素能够很好地保留原有结构，其纯度较好。从综合实验结果和经济上考虑，确定最佳的处理工艺条件为：在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl/水（质量比 3∶2）体系中，在常压（0.1MPa）、处理温度150℃、时间2 h、液固质量比20∶1条件下，秸秆失重率达到24.3%，秸秆残渣的综纤维素含量达到75.6%，溶解木质素占秸秆木质素总量的48.2%，回收得到木质素约占秸秆中总木质素含量的32.4%。

项婧等[14]在离子液体-水体系循环使用对白松木质素提取影响的研究中，用氯代丁基咪唑盐离子液体的水溶液分离提取白松中的木质素。研究时所用的条件是：在60%的离子液体水溶液体系中，混合液与白松质量比为10∶1，在150℃温度下，提取白松木质素。研究表明，离子液体-水可多次重复循环使用，在提取白松木质素过程中，离子液体-水溶液的重复循环使用对木屑的失重率、木屑残渣综纤维素含量以及离子液体木质素提取率均有影响。通过紫外光谱法和傅氏转换红外线光谱分析法分析提取物的结构，并把此种方法提取出的木质素和磨木木素比较，可看出提取物中有木质素的特征官能团。通过扫描电镜分析观察该方法提取出的木质素前后木屑表面的变化，发现提取后木屑表面出现了大量纹孔，纹孔膜消失。

该方法的创新之处在于发现并建立离子液体/水体系处理生物质组分的方法，在此基础上提出新的木质纤维素生物质组分分离技术，水的加入降低了离子液体使用成本，提高了实用性，为新的高效生物质转化利用技术的开发提供了一定的实践和理论基础。

5 木质素的应用

从制浆黑液中提取出的木质素以及衍生物在化工、农业、水泥与混凝土、塑料和高分子材料等领域得到广泛的应用。在水泥及建筑工程中，木质素广泛用作混凝土减水剂和装饰材料；在造纸工业中，用作纸业施胶剂、增强剂、助滤剂和添加剂，还能代替黑液做填料；在塑料工业中可制备粘合剂、木质素-酚醛树脂、木素-酚共聚物，还能生产聚氨酯；并且还能做水处理剂、分散剂和表面活性剂等[15]。木质素类絮凝剂早在20世纪70年代中后期就得到了发展和使用，至今应用的有阳离子型、阴离子型以及两性型木质素类絮凝剂[16]。木质素的衍生物也得到很广泛的应用，乙醇木质素改性后可用于制造纸的增强剂，曹建武等[17]用木质素羟甲基化以后做瓦楞原纸增强剂，通过单因素实验得出瓦楞原纸最佳的环压和抗张强度时的条件为：用乙醇木质素和甲醛的质量比为1∶0.25，pH为10，温度为70℃，反应时间为2.5 h，环压强度和抗张强度分别提高了大约23%和20%。改性的乙醇木质素中的羟甲基数量增加，使得木质素中的羟基与纸纤维中的羟基氢键增强结合，并且乙醇木质素发生缩合，刚性增强，因而纸张的抗压增强。

6 结论

从造纸黑液中或农作物中提取木质素，一方面解决了废弃物的污染问题，另一方面又能实现木质素的高值转化，加上木质素丰富，因而作为一种“低投入，高回报”途径，必定能促进造纸行业及农作物的可持续发展。然而，木质素的提取工艺仍然不完善，用新的绿色高效的方法提取木质素已势在必行，离子液体提取方法似乎开始受到广大研究者们的青睐。

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