偶氮苯功能化聚合物的研究进展

杜 倩，牛永生，邱明艳

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450000；2.安阳工学院 化工系，河南 安阳455000）

带有不同功能化基团的嵌段共聚物在外界条件刺激下，可以调节离子运输或改变分子结构，进而改变材料的湿度和粘附性; 或是将化学信号和生物信号转变为光学信号和电学信号甚至是热和机械信号，这些功能聚合物统称为响应性高分子材料。在不同的外界刺激条件中，光源具有清洁，安全，无需介质传播，易于控制和使用等优点，因而光响应材料备受关注。近年，光响应材料在组织工程，药物输送，生物传感，光学系统，涂料纺织等领域得到了越来越广泛的应用。

在众多光响应材料中，偶氮苯聚合物以其独特的光致顺反异构现象引起了广大研究者的兴趣，并被大量应用于光信息存储，光开关，光致变色材料，表面起伏光栅，液晶材料，传感器，有机场效应薄膜晶体管等领域。

1 偶氮苯的光致异构化及机理

偶氮苯分子的可逆光致异构化转换是其研究的核心性质，高的异构化效率、分子形状和光致取向的较大变化使偶氮苯相较于其它生色团尤其令研究者感兴趣。

偶氮苯分子的光致异构化机理主要有协同反转，NNC 面内反转和N=N 旋转3 种[1]。其中协同反转和NNC 面内反转同属于单键翻转，通过氮和苯环上的碳之间单键的反转来实现异构化，其过渡态为平面的，为低能n-π*跃迁；N=N 旋转机理为高能n-π*电子跃迁，双键受到激发后破裂具有了单键的性质，然后再进行旋转达到构象转变的目的，其过渡态为非平面的。

偶氮苯分子上有无取代基，取代基的位置及强推电子性或拉电子性都将影响其异构化过程，同时也会受聚合物凝聚态，聚合度，压力、温度、溶剂极性等条件的影响[2]。

2 偶氮苯聚合物

2.1 主-客体掺杂型偶氮苯聚合物

掺杂共混法操作简单，材料易得，对设备要求不高，而且所制成的膜光泽度、均匀性、透明性良好。一般偶氮苯生色团与主体相容性差，导致掺杂浓度较低且易于相分离，限制了聚合物材料性能的提高；但掺杂浓度增大会使聚合物的玻璃化转变温度下降，影响材料的非线性光学稳定性和取向稳定性[3]。

宋秀美，冯宗财，陈健侨等[4]通过物理掺杂方法制备了3′,5′- 二溴-3- 甲氧基-4- 羟基偶氮苯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜；用紫外- 可见光谱测得异构化反应的速率常数的数量级为10-1～10-2min-1。

2.2 主链型偶氮苯聚合物

主链型偶氮苯聚合物较掺杂型具有高浓度的偶氮苯生色团且不会发生相分离，由此其热稳定性及光致取向稳定性更好；问题是主链型偶氮苯聚合物在溶解性、迁移效应等方面很难同时兼顾。

车鹏超，和亚宁，王晓工[5]用重氮偶合法合成了一种主链含有假芪型偶氮生色团的聚合物；用488 nm 偏振Ar+激光照射，可使聚合物薄膜中的偶氮苯生色团发生光致取向，取向有序度为0.03；用干涉Ar+激光光束照射上述聚合物的旋涂膜，可得到规则的表面光栅。

2.3 侧链型偶氮苯聚合物

侧链型偶氮苯聚合物在分子水平上是均相体系，极化时不需牵动骨架链段的运动因而较主链型更容易，但易发生弛豫影响光致取向稳定性；可以通过交联或提高玻璃化转变温度来研究提高聚合物的取向热稳定性。

董丽杰，刘芸，余欣欣，熊传溪[6]将对氨基偶氮苯单体接枝到聚苯乙烯- 马来酸酐共聚物上，合成了侧链型偶氮聚酰亚胺；聚合物水溶液吸光度随碱性增大而降低，在中性时吸光度最大。

2.4 链端基含有偶氮苯基团的聚合物

可以通过后修饰法引入或偶氮苯分子加入单体聚合从而制得，但是后修饰方法的功能化程度较低，需要选择效率和选择性更高的反应[7]。

唐新德，高龙成等[8]利用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物；其液晶性与相应均聚物相似,但强烈依赖于偶氮苯的端基取代基。

3 偶氮苯聚合物的光学应用

3.1 光致双折射和双色现象

在偏振光的作用下，偶氮苯聚合物分子呈线性定向重排，由此引起不同方向上折射率的不同，这种现象称为为光致双折射或双色现象。研究发现照射偶氮苯液晶聚合物可以得到比无定形偶氮苯聚合物高很多的双折射现象，而且在其它基团结构干扰下仍然具有很高的双折射现象[9]。

偶氮苯聚合物的双折射现象及对偏振光的敏感性，使其可应用于可擦写光盘系统，偏振分离器和左右旋光分离器。

3.2 光诱导液晶相态转变

在紫外光照射下，介晶基元的反式偶氮苯基团转变为非介晶基元的顺式结构，聚合物由各向异液晶相转变为各向同性相；光源移走后如果聚合物温度降到Tg以下，生色团反式构象的取向便被冻结呈现各向同性相，加热温度恢复到Tg以上后相态回复到各向异相，可以用作光敏开关和光存储材料。

3.3 非线性光学特性

偶氮苯聚合物具有共轭的π 电子离域体系，可以在电场作用下极化从而产生很强的非线性光学（NLO）效应。聚合物分子链间的共轭体系越长，材料的二阶非线性光学性越强；共轭体系增长材料会显示三阶非线性光学性，但同时会导致材料溶解性和加工性能的降低。一般可应用于光通讯和光信息处理领域。

3.4 表面起伏光栅

在线偏振光作用下，聚合物表面分子发生宏观质量迁移，形成表面起伏光栅（SRG）。聚合物分子量和偏振光的属性都会影响表面起伏光栅的形成。在光激发和加热交替的条件下，表面起伏光栅的形成和擦除可以实现多次读取和存储信息，是一种可逆的表面加工技术。

3.5 光机械效应

在偏振光或者紫外光照射下，偶氮苯分子发生构象变化，引起高分子主链及侧链的卷曲和伸展。Ikeda 等[10]最先研究了含有偶氮苯的液晶弹性体薄膜的光致弯曲行为。这种光机械效应可潜在应用于微型制动器、人工肌肉，光记忆材料和光致马达方面。

4 偶氮苯聚合物材料的其他应用

控制构建大面积微纳结构的形状、大小和复杂度可以通过偶氮苯材料的可逆光流体运动实现[11]，因此其在通用光刻材料方面有潜在的应用前景；主链型偶氮苯聚合物材料可以作为具有良好生物相容性的生物医用材料，如结肠靶向高分子医药载体；偶氮苯分子的光响应性以及嵌段共聚物的自组装能力赋予偶氮苯聚合物活性光调控性能，如可对DNA 双螺旋结构的形成和解析提供光调节[12]，及应用于自组装圆筒型肽系统中光切换氢键的形成。

5 展望

受聚合物大分子结构影响，偶氮苯基团的光致异构化速率一般小于偶氮苯单体。如何提高偶氮苯聚合物的光响应速率，以及减少不均匀微畴结构导致的光传播损耗，仍是未来需要探索的方向。

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［3] Choia S.W.,Takezoec H.Chiroptical Properties in Azobenzene Molecule-Doped Side-Chain PolymericFilms［J].Thin Solid Films.，2009，517:6142-6145．

［4] 宋秀美，冯宗财，陈健侨等.3′,5′- 二溴-3- 甲氧基-4- 羟基偶氮苯合成、晶体结构与异构化性能［J].应用化学，2014，31（11）.

［5] 车鹏超，和亚宁，王晓工.重氮偶合方法合成主链型光响应偶氮聚合物［J].高分子学报，2006,（8）:977-980.

［6] 董丽杰，刘芸，余欣欣，等.侧链型偶氮聚酰亚胺的合成与表征［J].塑料工业，2009，37（10）：5-8.

［7] Barrio J., Oriol L．,Alcala R., Sanchez C．Azobenzene-Containing Linear-Dendritic Diblock Copolymers·by Click Chemistry：Synthesis，Characterization，Morphological Studyand Photoinduction ofOptical Anisotropy［J].Macromolecules，2009，42:5752-5760.

［8] 唐新德，高龙成，韩念凤等.基于原子转移自由基聚合技术的偶氮苯星形液晶聚合物的合成与表征［J].化学学报，2007，65（16）：1736-1740.

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［12] Yamaola T, Makita Y,Sasatani H, et al.J Centr Rel ,2000 ,66 :187-197.