固定化微生物在三相流化床中降解甲醛废水的研究

陈飞龙,陈琼,刘英,金洪,陶科,侯太平

四川大学生命科学学院生物资源与生态环境教育部重点实验室,四川成都610065

固定化微生物在三相流化床中降解甲醛废水的研究

陈飞龙,陈琼,刘英,金洪,陶科,侯太平*

四川大学生命科学学院生物资源与生态环境教育部重点实验室,四川成都610065

Paracoccusspp.FD3是一种甲醛高效降解菌，可以快速降解甲醛农药废水。采用固定化技术对细胞进行包埋后，能选择地使该菌株成为优势菌群，延长细菌使用时间和提高水质净化效率。本试验以海藻酸钠和聚乙烯醇为载体，二氧化硅和活性炭作为助凝剂包埋甲醛高效菌株P.spp.FD3，研究了不同pH值、温度、曝气量和水力停留时间（HRT）对3种农药废水中甲醛和COD降解率的影响，得出最佳处理条件为:pH为7.0、温度为30℃、曝气量为2.0 L/min和HRT为24 h，模拟甲醛废水中甲醛降解率为98.2%和COD降解率为90.5%；草甘膦废水的甲醛降解率和COD的降解率都分别为99.2%和2.8%；双甘膦废水的甲醛降解率和COD的降解率都分别为97.6%和5.2%。

三相流化床;甲醛;固定化微生物

甲醛作为一种化工原料，被广泛应用于造纸、皮革、木料、树脂、加工、农药等行业，是相关农药废水排放中的主要有害有机污染物[1]。由于其具有致癌性与致突变性，甲醛污染已经严重威胁到人类的健康，如何有效地治理，并且控制甲醛农药废水污染已经成为当下社会治理污水重要问题[2-4]。赵浩宇等从生产草甘膦的工厂里采集长期受到甲醛污染的土壤样品中，经富集驯化和分离纯化，得到以甲醛做为唯一碳源和能源生长的细菌，同时，用乙酰丙酮分光光度法测定该菌株甲醛降解能力，最终筛选得到甲醛高效降解菌Paracoccusspp.FD3[5]。

固定化微生物技术作为生物工程领域中的一项新兴技术，是通过化学或物理手段将目标细胞固定于一定的区域，该技术已得到广泛运用[6-9]。与悬浮微生物技术相比，固定化微生物技术具有局部菌体浓度大，抗毒性强，降解速率快等优点，在废水处理中显示出极大的应用潜力。随着水污染的加重，国内外对固定化细胞技术载体进行了各方面的研究，成为降解水污染的研究热点[10-12]。

在前期的工作基础上，以聚乙烯醇和海藻酸钠为载体，二氧化硅和活性炭为助凝剂，对甲醛高效降解菌P.spp.FD3进行固定化，采用内循环三相流化床反应器对模拟含甲醛废水、草甘膦含甲醛废水和双甘膦含甲醛废水进行降解试验。通过在不同试验条件下甲醛和COD的降解情况，筛选出在三相流化床中的最适条件，为菌株P.spp.FD3在工业上降解甲醛废水提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 甲醛降解菌株

甲醛高效降解菌P.spp.FD3由四川大学生命科学学院赵浩宇博士分离和筛选。

1.2 供试废水

本试验选取3种含甲醛废水，分别为模拟甲醛废水、双甘膦农药废水和草甘膦农药废水。其中模拟甲醛废水由实验室按照试验需要自行配置，双甘膦农药废水和草甘膦农药废水采集自四川省眉山市某化工有限公司。

模拟甲醛废水：2000 mg/L甲醛，0.68 g KH2PO4·2H2O，0.03 g FeSO4·7H2O，0.2 g MgSO4·7H2O，1.73 g K2HPO4，1 g NH4NO3，0.03 g MnSO4·H2O，1 g NaCl和0.02 g CaCl2·6H2O，1000 mL蒸馏水，112.6℃，pH 7.0，20 min灭菌。

双甘膦农药废水:甲醛浓度：1107.5 mg/L；COD值：24890 mg/L。草甘膦农药废水:甲醛浓度：896.4 mg/L；COD值35210 mg/L。

1.3 实验装置

采用内循环三相流化床反应器系统，试验装置见图1。

图1 三相流化床生物反应器Fig.1 Schematic diagram of three phases fluidization bed reactor

1.4 分析项目

甲醛浓度测定：采用乙酰丙酮分光光度法测定试样中甲醛含量，具体方法参照修订后的国家标准GB 13197～1991[13]。

COD测定：QCOD～2E型，化学需氧量速测仪，深圳市昌鸿科技有限公司。

1.5 固定化小球的制备

刘又青，笔名青草正绿，生长于重庆涪陵，广东揭西人，现居广州，《星火》广州驿驿长。上世纪80年代初习诗，作品散见于《星星》《四川人文》等报刊。

对固定微生物材料进行研究表明，聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、活性炭（C)和二氧化硅（SiO2）四种材料可用于固定微生物[14]；将其进行前期试验，筛选出PVA为9%、SA为2%、SiO2为1%和C为0.2%时，固定化微生物效果最佳。

1.6 条件的探索

将固定化小球按照反应器总体积5%添加入反应器中。依次将3种甲醛农药废水通入三相流化床内，分别进行在不同pH、温度、曝气量和HRT的甲醛和COD降解试验，探索出最合适的降解条件。

2 结果与讨论

2.1 不同pH对3种废水降解效果的影响

不同pH对甲醛和COD降解效果的影响如图2所示。模拟废水、草甘膦农药废水和双甘膦农药废水中甲醛和COD降解率都是随pH的变化而变化。3种废水的降解效果随pH的增大，降解率先迅速升高，后迅速降低，最好的的降解效果都出现在pH值为7.0时；如图2所示，模拟废水，在pH值为7.0时，甲醛降解率达到96.1%，COD降解率为84.8%；草甘膦农药废水和双甘膦农药废水甲醛降解率分别为97.2%和96.9%；农药废水中COD降解率分别为2.2%和2.9%。农药废水中COD降解率偏低的原因在于，其水中成分复杂，甲醛所占比例本少偏小，试验中固定化微生物P.spp.FD3解菌，只对甲醛进行降解。由试验表明，最适pH值为7.0。

图2 A和B三种甲醛废水在不同pH条件下甲醛和COD浓度降解率Fig.2 A and B effect of pH upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

2.2 不同温度对3种废水降解效果的影响

不同温度对3种甲醛废水降解效果的影响如图3所示。模拟废水、草甘膦农药废水和双甘膦农药废水的甲醛及其COD的降解率随温度的增大，先迅速增大，后逐渐减小。在35℃时，模拟废水甲醛降解率为98.2%和COD降解率为90.5%；草甘膦农药废水和双甘膦农药废水甲醛降解率分别为为98.6%和98.1%，COD降解率分别为3.2%和5.0%。在整个降解过程中，由于在开始阶段，随着温度的增大，为甲醛降解菌的生长提供的外界环境温度的增加，对降解菌的生理降解活动起着推动作用，使降解率上升。当温度达到35℃之后，超过降解菌最适温度，甲醛和COD的降解率迅速降低，因而30℃为降解菌最适温度，在该温度下，模拟废水甲醛降解率为97.8%和COD降解率为88.4%；草甘膦农药废水和双甘膦农药废水甲醛降解率分别为为98.5%和97.6%，COD降解率分别为3.8%和5.2%。由试验表明，最适温度为30℃。

图3 A和B三种甲醛废水在不同温度条件下甲醛和COD浓度降解率Fig.3 A and B effect of temperature upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

2.3 不同曝气量对3种废水降解效果的影响

图4 A和B三种甲醛废水在不同曝气量条件下甲醛和COD浓度降解率Fig.4 A and B effect of input gas velocity upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

在整个降解过程中，由于在开始阶段，随着曝气量的增大，为甲醛降解菌的生长提供的氧气越多，对降解菌的生长起着推动作用，使降解率上升。当曝气量增大到2.5 L/min固定化小球出现明显膨胀，同时，降解率增长速度明显降低。固定化小球长期处于膨胀状态，会对其活性产生一定阻碍作用，影响降解率，最终使固定化小球破裂；因而对固定化小球进行曝气时，空气流量必须适中。从图4结果表明，当曝气量达到2.0 L/min时，三种废水的固定化小球都没有出现膨胀现象，模拟废水甲醛降解率为97.6%和COD降解率为87.4%；草甘膦含甲醛农药废水和双甘膦含甲醛农药废水甲醛降解率分别为为98.8%和97.7%，COD降解率分别为2.2%和3.0%。由试验表明，最适曝气量为2.0 L/min。

2.4 不同HRT对3种废水降解效果的影响

水力停留时间（HRT）对3种废水甲醛和COD降解效果的影响如5所示，在HRT为在8～24 h之间时，模拟废水、草甘膦农药废水和双甘膦农药废水的甲醛和COD降解率随HRT的增大而迅速增大，这说明较大的HRT有利于甲醛和COD去除率的提高。在HRT值为24 h时，模拟废水甲醛降解率为97.9%和COD降解率为88.4%；草甘膦含甲醛农药废水和双甘膦含甲醛农药废水甲醛降解率分别为为97.6%和94.7%，COD降解率分别为2.3%和2.9%。从图5中，可看出，在HRT基本上处于24～48 h之间，此时的甲醛和COD降解率增长幅度较小，直到基本稳定，增加量并不大。综合考虑各种因素，HRT最适时间为24 h。

图5 A和B三种甲醛废水在不同HRT条件下甲醛和COD浓度降解率Fig.5 A and B effect of HRT upon the degradation of formaldehyde waste water by strain FD3

3 结论

研究了不同pH值、温度、曝气量和水力停留时间（HRT）对三种农药废水中甲醛和COD降解率的影响，得出最佳处理条件为:pH为7.0、温度为30℃、曝气量为2.0 L/min和HRT为24 h，模拟甲醛废水中甲醛降解率为98.2%和COD降解率为90.5%；草甘膦废水的甲醛降解率和COD的降解率都分别为99.2%和2.8%；双甘膦废水的甲醛降解率和COD的降解率都分别为97.6%和5.2%。

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The Research on Degrading Waste Water Containing Formaldehyde with the Immobilized Microbial in Gas-liquid-solid Three-phases Fluidization Bed Reactor

CHEN Fei-long,CHEN Qiong,LIU Ying,JIN Hong,TAO Ke,HOU Tai-ping*
Key Laboratory of Bio-Resource and Eco-Environment of Ministry of Education/College of Life Sciences/Sichuan University, Chengdu610064,China

Paracoccusspp.FD3 is a bacterium degrading formaldehyde.It can quickly degrade waste water of pesticide containing formaldehyde.Immobilized cell technology is able to transform it to a dominant flora so as to extend its operating life and improve the degradation efficiency.This paper studied the effect of the different pH,temperature,aeration and hydraulic retention time(HRT)on the degradation rate of formaldehyde and COD in three pesticides waste water.The results showed that the degradation rates of formaldehyde and COD were 98.2%and 90.5%respectively in the simulative waste water containing formaldehyde,the degradation rates of formaldehyde and COD were 99.2%and 2.8%respectively in the glyphosate waste water and the degradation rates of formaldehyde and COD were 97.6%and 5.2%respectively in the pmida waste water at the optimal treatment of pH 7.0,temperature of 30°C,input gas rate of 2.0 L/min and HRT of 24 h.

Three-phase fluidization bed reactor;formaldehyde;immobilized microbial

X592

:A

:1000-2324(2015)06-0898-04

2014-06-23

:2014-08-20

国家863计划(2009AA032903)

陈飞龙(1989-),男,四川省眉山人,硕士研究生.E-mail:782669695@qq.com

*通讯作者:Author for correspondence.E-mail:houtplab@scu.edu.cn