应用于建筑保温领域的聚氨酯硬泡材料

赫 强

（1.徐州工程学院土木工程学院,江苏省徐州市 221111；2.徐州市古建筑工程技术研究中心, 江苏省徐州市 221111）

应用于建筑保温领域的聚氨酯硬泡材料

赫 强1,2

（1.徐州工程学院土木工程学院,江苏省徐州市 221111；2.徐州市古建筑工程技术研究中心, 江苏省徐州市 221111）

聚氨酯（PU）硬泡材料具有独特的隔热保温性能，在建筑保温的应用中有明显的优越性。外墙保温材料需要有良好的阻燃性，以提高建筑的防火安全。综述了无卤、低烟、无毒的阻燃PU硬泡材料研究进展，开发适应市场需求、安全防火、易施工、成本低、性价比高的PU硬泡产品是今后的发展方向。

聚氨酯硬泡材料 保温 阻燃 无毒

聚氨酯（PU）是主链中含有氨基甲酸酯特征单元（—NHCOO—）的一类高分子材料。PU制品有软泡材料、硬泡材料、半硬泡材料、弹性体、鞋底料、浆料、纤维（简称氨纶）、涂料、胶黏剂、密封胶等。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变PU产品的形态及性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。

PU硬泡是以异氰酸酯（黑料）和组合聚醚（白料，含发泡剂）为主要原料，通过高压发泡机预混、枪头高压混合，经充分的乳白、凝胶、发泡、交联至完全固化，形成硬质闭孔高分子聚合体。PU硬泡材料的泡体由连续致密的封闭孔洞组成，具有保温防水、隔音吸震的功能。广泛应用在建筑业保温节能等领域。

外墙外保温材料需要有良好的阻燃性，防火安全问题至关重要。另外，还需要在不大量增加建筑物质量和建筑材料消耗的情况下满足建筑保温要求。并且，保温材料应易于施工，在保证产品质量的前提下降低成本，这些都是工程应用中需要考虑的问题。

1 阻燃性能的研究

PU材料多孔且密度低，在结构上具有可燃的碳氢链段，遇火易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，具有火灾隐患。根据阻燃方法，阻燃PU材料主要分为添加阻燃剂型和结构阻燃型（又称反应型阻燃）。

添加型阻燃剂是以物理方式分散于PU基体中，与PU基体及其反应原料间不发生化学反应。添加型阻燃剂因其对泡沫体生成时的反应影响较小，制造工艺不必做很大变动，阻燃效果显著，且泡沫塑料的综合性能好，在工业上可广泛应用。添加型阻燃剂还可分为有机添加型和无机添加型阻燃剂。无机阻燃剂中以氢氧化物阻燃剂应用最广，主要有氢氧化铝、氢氧化镁、层状双氢氧化物等，这类阻燃剂稳定性好、不产生有毒气体、发烟量小，主要通过分解吸热和释放水分从而达到阻燃、抑烟效果的。有机添加型阻燃剂主要有三（2，2氯丙基）磷酸酯、三（2，2氯丙基）磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四（2，2氯丙基）亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、多溴二苯醚等。

火灾事故中的人员致死原因中，80%以上与材料产生的浓烟和有毒气体有关，卤素阻燃剂在燃烧时生成大量的烟和有毒且具有腐蚀性的气体，因此开发低成本、无卤、低烟、无毒的阻燃PU硬泡材料就显得非常重要。

张杰等[1]使用含磷单体9，10-二氢-9-氧杂－10-磷杂-菲-10-氧化物（DOPO）、不饱和多元羧酸、多元醇等为原料制得液态无卤含磷阻燃剂。这种阻燃剂加入到PU合成体系中，与体系相容性良好，随着体系中磷含量的增加，泡沫的氧指数逐渐提高。阻燃性能测试表明，氧指数由空白样的20.3%提高到25.2%。阻燃效果明显。

李锦春[2]等使用六氯环三磷腈、1，4-丁二醇等原料合成了六丁醇基环三磷腈阻燃剂。该阻燃剂与异氰酸酯、硬泡聚醚和催化剂，按一定比例反应制备阻燃性PU保温材料，按GB/T 2406—1993测试样条的极限氧指数，最高可达36%。

魏新[3]公开了一种阻燃PU复合材料的制备方法，各组分配方为蔗糖聚醚28.0份，异氰酸酯61.0份，纳米氧化铝粉12.0份，季铵盐催化剂3.0份，阻燃剂8.0份，相容剂4.2份，抗氧剂0.7份，分散剂0.6份。其中，纳米氧化铝粉粒径15 nm，相容剂选用氢化热塑性丁苯橡胶－马来酸酐接枝物；分散剂选用脂肪酰胺类分散剂，抗氧剂为β（3，5-二叔丁基－4-羟苯基）丙酸季戊四醇酯和三（2，4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯的混合物，两者的质量比为2∶5。将各组分原料在50 ℃混合搅拌1 h，182 ℃熔融挤出，挤出 1 min，得到的阻燃PU复合材料氧指数≥30.0%。燃烧测试表明，烟密度为普通阻燃PU硬泡产品的70%，发烟速度降低，耐火隔热性能提高。

王亮[4]采用蛭石做主体阻燃剂，研究了结构修饰对蛭石插层效果的影响，制备了有机化蛭石；采用聚合物/层状硅酸盐技术制备了蛭石PU硬泡复合阻燃材料。加入定量膨胀型阻燃剂，复合材料的阻燃、抑烟性能提高，氧指数达27.6%。

赵秀丽等[5]选用可膨胀石墨作为阻燃剂制备了阻燃PU泡沫塑料。随着可膨胀石墨用量的增加，材料的阻燃性能提高，当可膨胀石墨用量为30%时，其氧指数可达27.0%。采用聚乙烯醇对可膨胀石墨表面处理，材料的力学性能明显改善，压缩强度达到2.91 MPa。

贾润平等[6]制备了一种含氮本征结构的阻燃PU硬泡。组分A与组分B的质量比为1.0∶1.5。首先制得含甲阶酚醛树脂的反应液，在此反应液基础上制备出含羟甲基化三聚氰胺—酚醛树脂的反应液，加入共起始剂、聚合催化剂和环氧氯丙烷，搅拌、加热、蒸馏，最终得到含氮结构的阻燃聚醚多元醇。加入发泡剂、泡沫稳定剂、物理发泡剂和水，搅拌并混合均匀得到A组分。将1.5份B组分加入到A组分，搅拌固化得到含氮本征结构的阻燃PU硬泡。极限氧指数为24.5%，密度为42.1 kg/m3，且具有均匀致密的六边形泡孔结构。

郭亚莉等[7]使用复合碱性离子液体[如1-甲基-3-（2-哌啶-1’-基）乙基咪唑二氢胺盐]，先制备组合聚醚多元醇再制得PU小泡。得到的PU硬泡泡沫细腻，氧指数达到26.2%。

2 PU硬泡增强

PU泡沫塑料作为结构材料使用，添加增强剂可以提高材料的强度、刚度和韧性等力学性能。一方面是因为增强剂的贡献，另一方面，在发泡阶段，增强物成为气泡成核地点，产生更多的气泡核，使泡体尺寸变小，从而提高了材料的性能。常用的增强材料有玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、玻璃微珠、二氧化硅、碳酸钙等粒子。添加增强剂，还可以降低材料成本。尤其是添加植物和天然高分子材料等自然资源，不仅能降低成本，而且还环保节能。植物纤维是富含羟基的天然高分子化合物，纤维的形态有粉粒、短切纤维和纤维织物；纤维的尺寸最小可达到纳米级。理论上这些化合物可以部分代替聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯发生加成反应[8]。

赵斌等[9]采用聚酰胺66纤维及SiO2颗粒粉末作为增强剂，制备混杂增强PU硬泡塑料。当聚酰胺66纤维的含量为7%、SiO2的含量为20% 时所得PU泡沫塑料的力学性能增强最佳。从拉伸断口形貌可看出纤维受力痕迹明显，表明纤维本身的拉伸强度对于硬泡塑料的力学性能增强起了重要作用。

郭青[10]将长短不一的短切碳纤维乱丝掺混于生产增强型PU硬泡的配方中。短切碳纤维是具有高抗拉强度和弹性模量，线径小于10μm的聚丙烯腈基碳纤维丝。在添加8%的碳纤维后，增强型PU硬泡的导热系数为0.024 W/(m·K)，抗压强度达410 kPa，抗拉伸强度达680 kPa，尺寸变化率为0.91。

付东升等[11]将改性的粉煤灰微珠添加到PU硬泡材料中。粉煤灰主要由硅铝酸玻璃、微晶矿物微珠和未燃尽的残炭微粒粒组成。粉煤灰微珠经过表面改性后，树脂与粉煤灰微珠间的界面张力降低，并且树脂分子间的距离加大，增强了材料的韧性，提高了缺口抗冲击性能。改性的粉煤灰填充到聚合物中，两相几乎没有分离，可以形成缠绕覆盖的近似交联的链网状结构。所得PU硬泡材料的压缩强度为6.7 MPa，压缩模量为243 MPa，热分解温度为267 ℃。

黄瑞娇等[12]使用复合蒙脱土与稻壳粉为填料，采用一步发泡法制备了密度约36 kg/m3的蒙脱土稻壳粉复合PU硬泡。当蒙脱土与稻壳添加总质量分数为10%，质量比为20∶80时，PU泡沫塑料的压缩强度、冲击强度分别比纯PU泡沫塑料提高87.5%和25%。

王福玲等[13]采用碱处理工艺对黄麻纤维进行表面改性，研制出黄麻纤维增强硬质PU结构泡沫材料。其压缩强度明显提高，当纤维质量分数为3.0%时，复合材料的压缩强度达8.01 MPa。

杨桂生等[14]使用生物基多元醇、磷化木质素、胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、异氰酸酯、水等原料混合浇注发泡制备PU硬泡。木质素是在制浆造纸和植物水解过程中产生的废弃物。利用磷化改性的木质素和改性液中的磷酸体系以及木质素本身的芳香杂环结构对PU泡沫进行阻燃，并利用改性的多羟基木质素对PU泡沫进行增强。得到的PU硬泡的密度可达45.6 kg/m3，压缩强度0.365 MPa，氧指数23.5%，热释放速率134 kW/m2。

郑康生等[15]使用油菜秸秆为原料制备PU硬泡。先制备油菜秸秆基聚醚多元醇，再与阻燃剂等原料混合，之后加入异氰酸酯，室温下搅拌，倒入发泡模具中发泡，得到的油菜秸秆基PU硬泡密度为36.5～38.4 kg/m3，压缩强度为176～185 kPa，极限氧指数为26%～29%。

朱显超[16]使用生物质杨木为原料，在聚乙二醇400/丙三醇液化试剂进行生物质微波辅助液化制得的杨木多元醇。并以此为原料制备PU泡沫。刘玉环等[17]使用竹废料液化产物制备生物可降解PU硬质泡沫。

常用PU硬泡保温产品按应用形态可分为喷涂PU硬泡、PU硬泡保温板、PU硬泡保温装饰一体化板。PU保温板和装饰一体化板采用粘贴加锚固的施工方法，施工速度快，对工人的施工技术要求相对较低，受天气环境影响较小，技术较成熟。

市售的保温材料主要是水泥卷材复合PU板，这种板材在上墙后，需要对板面进行薄抹灰施工后再进行外饰面施工，施工工艺较复杂，饰面层与保温层在现场分开施工，部分饰面层易开裂脱落，造成体系防水性能不达标。王浩臻等[18]制备了一种节能型复合陶板饰面一体化板。主要包括具有界面增强及防火保温作用的PU板材和具有装饰及防火作用的饰面层等材料，成品保温装饰板厚度在3～12 cm。这种板材的优点是可进行工厂化生产。PU保温板与陶板饰面在上墙前一次成型，简化了施工工艺，施工质量可得到很好控制。

蒋光树等[19]制备了一种PU复合保温板，是由两层界面增强层和中间的保温芯材层构成。界面增强层由抗裂防水砂浆和耐碱玻璃纤维网布组成。PU泡沫颗粒5 mm，密度40 kg/m3。制得的保温板的导热系数0.025 W/（m·K），吸水率1%，冲击强度≥3 J，防火性能等级达到A2。在达到同样保温隔热效果条件下，使用的保温层厚度较小。

3 结语

PU保温材料是最理想的建筑保温节能材料，4 cm厚的PU隔热效果相当于1.7 m厚的普通红砖或9 cm厚的岩棉。即要达到相同的保温效果，PU保温层的厚度只有聚苯乙烯泡沫板或岩棉的1/2，聚苯乙烯挤塑板的2/3。随着中国建筑节能市场的迅速发展，PU硬泡体保温产品成为主导市场的保温节能产品的发展方向。需要开发出安全防火、易于施工、成本低、性价比高的PU硬泡产品以适应市场的需求。

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Polyurethane foam insulation material applied in building insulation field

He Qiang1,2

（1．Xuzhou Engineering Institute Construction Institute, Xuzhou 221111,China; 2.Xuzhou Institute of Technology School of civil Engineering, Xuzhou 221111,China）

Polyurethane foam insulation material has special properties and obvious advantages,which are applied in building insulation. External insulation materials should have good flame resistance to improve the properties of fire safety of the buildingl. The author summarized the development of polyurethane foam materials,which are halogen-free, low smoke, non-toxic. In the future,the development direct of polyurethane foam materials should turn to meet market demand, fire safety, ease of construction, low cost, cost-effective.

rigid polyurethane foam；thermal insulation；flame resistance；non-toxic

TQ 323.8

A

1002-1396（2015）05-0099

2015-03-29；

2015-07-01。

赫强，1976年，男，讲师，硕士，2009年毕业于中国矿工大学力学与建筑工程系，主要从事建筑学、建筑装饰与城市规划等研究。联系电话：13852004298。