响应性光子晶体的研究进展

王栋柱，陈旭东，228

（1 西南大学化学化工学院，重庆 400715； 2 中山大学化学与化学工程学院，广东广州 510275）

1987年，Yablonovitch[1]和John[2]类比了传统晶体的概念，首次分别提出了光子晶体（Photonic Crystals）的概念，它是指介电常数在亚微米尺度上呈周期性变化的一类材料。根据重复结构循环的维数，可以将其分为一维、二维、三维光子晶体。光子晶体因为具有特殊的周期性结构，使得其对特定波长的光子具有禁阻作用，形成光子带隙（Photonic Band-Gap），正因为具有这一基本特性，它可以像操控电子在半导体中的运动一样来操控光子的运动，这也预示了对光子晶体的研究具有广阔的前景。

制备光子晶体的方法通常可分为化学法和物理法两大类。

化学法主要包括高分子自组装法和胶体自组装法。对于高分子自组装法的例子有：Edwin L. Thomas 课题组在2007年报道了将嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚-（2-乙烯吡啶）自组装成光子晶体的方法[3]；2013年，Mark J. MacLachlan 课题组报道了用纳米纤维素晶体作为模板制备响应性聚合物光子晶体的方法[4]，同时研究了溶剂、pH 值、温度对这类聚合物光子晶体的刺激响应特性。胶体自组装法主要是指直径在200nm 左右的胶体颗粒在电场力、重力、磁力、体积收缩及表面张力等力的作用下，自组装成规整结构的方法。

物理法一般分为物理气相沉积法、机械法和刻蚀法三类。物理气相沉积法是采用交替沉积两种具有折射率差异的材料来形成一维光子晶体的方法。机械法是利用纳米模具，通过模压成型等的方式来形成二维光子晶体的方法。刻蚀法又可分为激光刻蚀法、双光子聚合法和全息光刻法等，刻蚀法的优点是能够精确控制光子晶体的排列和缺陷分布，但这种方法制备三维光子晶体的设备较为复杂、成本较高，通常只用于制备二维光子晶体结构。

光子带隙能够随外界刺激而变化的光子晶体被称为响应性光子晶体。其原理是在化学或者物理的信号刺激下，光子晶体的介电常数或周期产生变化，从而引起光子带隙的改变。结合刺激响应性聚合物材料在外界条件，如温度、pH 值、电场等产生变化时能引起强烈体积膨胀、收缩的性质，很多课题组研究了对特定化学、物理信号具有响应性的光子晶体，并制备出一系列的光学响应性材料。响应性光子晶体将环境变化以光学信号变化的形式表现出来，从而为检测技术提供了一种快捷、简便的手段。聚合物响应性光子晶体可大致分为五类，包括：①胶体晶体水凝胶阵列②反蛋白石结构水凝胶③反蛋白石状光子晶体微球④微凝胶胶体晶体⑤浸润性控制的光子晶体。下文将详细介绍这五类响应性光子晶体的近期研究进展。

1 胶体晶体水凝胶阵列（PCCA）

Sanford A. Asher 在1996年首次报道了响应性光子晶体水凝胶，即聚（N-异丙基丙烯酰胺）的温度敏感性胶体晶体水凝胶阵列（Polymerized Crystalline Colloidal Array, PCCA）[5]，第一次用胶体晶体与响应性聚合物相结合制备出响应性光学材料。其制备方法是将单分散的微球（通常为表面带负电荷的苯乙烯微球）和溶剂、引发剂、单体混合，再利用光引发聚合，得到单分散苯乙烯微球以面心立方晶格结构排列并包埋于凝胶中的复合结构，苯乙烯微球折射率（约为1.6）高于周围凝胶体系（约为1.35）且以长程有序的形式排列，因此复合体系具有光子带隙。单分散苯乙烯微球来提供PCCA 光子晶体中的周期性结构，因此其水凝胶部分可具有很低的交联度，从而拥有较大的膨胀-收缩幅度与衍射光波长变化范围。

Paul V. Braun 课题组研究了对葡萄糖浓度响应的PCCA[6]。在PCCA 光子晶体上形成水凝胶以实现当体积变化时产生光学示数的变化，在水凝胶中引入聚乙烯醇与葡萄糖竞争性的的结合苯硼酸基团实现了比传统苯硼酸水凝胶更精确的定量分析。这种PCCA 光子晶体的反射峰是水凝胶体积的函数，由于葡萄糖浓度不是由衍射强度决定，而只由峰值位置决定，因此可以得到更精准的读数。

2 反蛋白石结构水凝胶（Inverse Opal Hydrogels）

Paul V. Braun 研究组第一次报道了以反蛋白石结构水凝胶（Inverse Opal Hydrogels）[7]来构建响应性光子晶体的方法。与PCCA 相比，反蛋白石结构因具有联通的大孔结构而利于分子扩散，其响应速度通常比含有相同官能团的PCCA 快， 而为了维持微观的反蛋白石结构，水凝胶要有较高的交联度，且因为微球被除去，为了保证水凝胶基体和介质间的折射率差，水凝胶要有较高的固体率。

反蛋白石结构水凝胶制备步骤主要包括：首先制备蛋白石结构二氧化硅光子晶体，然后填充包括单体、溶剂、引发剂在内的聚合物前驱体溶液，等单体聚合完成后用氢氟酸溶液除去二氧化硅，最终得到反蛋白石结构水凝胶。目前，已经有很多关于反蛋白石结构响应性光子晶体水凝胶的报道，包括温度响应性反蛋白石结构水凝胶，电场响应性反蛋白石结构水凝胶，葡萄糖响应性反蛋白石结构水凝胶，pH 响应性反蛋白石结构水凝胶等等[8]。

如李广涛教授课题组开展了相关的研究[9]，通过结合分子印迹技术和胶体水晶模板法，分子印迹反蛋白石光子聚合物作为传感元件首次被用于创建传感器阵列。通过这一策略获得了大量具有差别传感能力的传感元件。由于集成在每个传感元件上的独特分级多孔结构，可以同时实现高灵敏度、选择性、响应速度快和无标记检测。通过在基底上集成单个感应元件，形成的阵列芯片展现出更好的便携性和高通量能力。例如，选择六种污染物作为分析物，即便它们的混合物在一个很宽的浓度范围，甚至其中一个分析物只有痕量，也能够实现检测并区分它们，这说明基于MIPPs 传感器阵列具有强大的传感能力。

3 反蛋白石状光子晶体微球（Inverse- Opaline Photonic Heads）

顾忠泽教授课题组报道了反蛋白石状光子晶体微球在生物大分子传感方面的应用[10]。其制备反蛋白石状光子晶体微球的方法与制备反蛋白石结构水凝胶相似，首先填充聚合物的前驱体溶液于二氧化硅微球的间隙中，利用光引发聚合，然后用氢氟酸溶液除去二氧化硅，便得到反蛋白石状光子晶体聚合物微球。由于反蛋白石状聚合物微球自身体积非常小，所需聚合物的量和响应物总物质的量均远低于传统的反蛋白石结构水凝胶以及PCCA。因为总体积很小，即便使用较为昂贵的DNA 或抗体来修饰仍能够保持较低的制备成本，并同时使检测的灵敏度上升，更有利于检测微量、痕量样品。另外，球状的结构还使其受衍射方向性的影响大为降低。

2014年，该课题组首次利用新型光子晶体微胶囊作为编码微载体获得了悬液阵列[11]。光子晶体胶囊微载体紧密堆积成蛋白石光子晶体核心作为编码单元，而响应性反蛋白石光子晶体水凝胶壳作为传感单元。当用于多路复用目标分析时，胶囊微载体的光子晶体核心能够为编码交联探针（胶囊壳中）及区别相应探针的目标提供稳定的衍射峰，同时光子晶体水凝胶壳能够特异性的识别并与目标反应，从而导致壳收缩，这会引起光子晶体壳的布拉格衍射峰位置发生蓝移，因此可用于定量估算目标物的量。光子晶体微胶囊的这一特性使之成为无标记复合式检测中悬液阵列理想的编码微载体，并实现了水溶液中Hg2+的检测。

4 微凝胶胶体晶体（Microgel Colloidal Crystals）

在PCCA 中，刺激响应性水凝胶对聚合物微球的包埋构成了响应性光子晶体，而如果聚合物微球本身由刺激响应性水凝胶构成，则微球自身就可构成响应性光子晶体，这便是微凝胶胶体晶体（Microgel Colloidal Crystals）。然而，这类响应性光子晶体结构对热、震动等外力的稳定性较差。2013年，张拥军教授课题组合成了以聚异丙基丙烯酰胺（PNIPA）作为核心的单分散微球，然后在微球表面修饰可聚合的碳碳双键，将其自组装成胶体晶体后引发自由基聚合，实现了具有高度稳定性的微凝胶胶体晶体[12]。由于聚异丙基丙烯酰胺具有低临界溶解温度敏感的特性，因此这种聚异丙基丙烯酰胺微凝胶胶体晶体也都具有温度响应性。此外，由于表面基团不同，微凝胶胶体晶体还同时具有对pH 以及离子强度的响应特性。

5 浸润性控制的光子晶体（Wettability Controlled Photonic Crystals）

要改变光子晶体的衍射光可以通过改变其周期和折射率两种方法实现。一般来说，改变光子晶体折射率的方法较少，通常只能由液晶在电场下的折射率响应或改变填充介质等的手段才能产生显著的光子带隙变化。因此，绝大部分的PCCA、反蛋白石结构水凝胶、反蛋白石状水凝胶微球、微凝胶胶体晶体均是通过水凝胶膨胀收缩来改变光子晶体的周期性，从而实现光学响应，即大多数响应性光子晶体的响应模式是利用外界的刺激引起聚合物膨胀-收缩从而改变光子晶体的周期。

Joanna Aizenberg 教授课题组在2014年报道了借助反蛋白石结构光子晶体的特有浸润性规律，来构建浸润性控制光子晶体（Wettability Controlled Photonic Crystals）的方法[13]。研究发现了可以用曝光量直接、连续的调节p(DR1A-co-AA)功能化的无裂痕反蛋白石薄膜中的湿润阈值，薄膜在紫外光或可见光下曝光增加了亲水性，允许增加表面张力的液体穿过孔洞。这些由发色团的光漂白导致的润湿性改变是不可逆的，以一种高灵敏度的、易鉴别的方式记录了曝光过程。这类浸润性响应光子晶体的响应机制就是改变折射率。

6 展望

近年来，作为光子晶体的一个新分支——响应性光子晶体成为国内外研究的新热点。响应性光子晶体能快捷、简便的通过光学信号监控外界环境的变化，在临床诊断、环境检测、药物释放体系以及各种化学、物理传感器等领域有着巨大的应用潜力。因此，响应性光子晶体将会在未来的科学研究中发挥越来越大的作用。

[1]E. Yablonovitch. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics [J]. Phys. Rev. Lett., 1987，58：2059-2062.

[2]S. John. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices [J]. Phys. Rev. Lett., 1987，58：2486-2489.

[3]Y. Kang，J. J. Walish， T. Gorishnyy，et al. Broad-wavelength-range chemically tunable block-copolymer photonic gels [J]. Nature Materials，2007，6：957-960.

[4]J A Kelly，A. M. Shukaliak，C C Y. Cheung，et al. Responsive photonic hydrogels based on nanocrystalline cellulose [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013，52：8912-8916.

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