染料敏化太阳能电池阳极材料-TiO2专利技术分析

贾翠乐 卢 青 郭学军 张文明 王 磊

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002）

染料敏化太阳能电池阳极材料-TiO2专利技术分析

贾翠乐 卢 青 郭学军 张文明 王 磊

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002）

TiO2在染料敏化太阳能电池领域得到了广泛关注，对其进行改性、制备新型结构的染料敏化TiO2太阳能电池的阳极是目前研究的热点。本文介绍了目前研究机构和企业对TiO2进行改性的方法，希望对该领域的研究提供一定的参考。

TiO2；改性；染料敏化太阳能电池

自从1991年，Grätzel研究组首次报道了以联吡啶钌作为染料敏化TiO2薄膜，制备出新型的太阳能电池之后，由于其污染小，原材料丰富，成本较低、所需设备相对简单，染料敏化太阳能电池（DSSC）的研究受到了广泛关注［1-3］。但是，纯的TiO2作为阳极材料，其导带上的光生载流子会与价带、染料分子的价带能级中的光生空穴复合，其导致太阳能电池的光电转换效率的降低，因此，对TiO2进行改性是提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率的有效手段之一，众多科研机构和企业均提出了改性阳极材料TiO2的技术方案，专利申请达到上千件，均有效提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

1　TiO2的制备方法

目前TiO2的制备方法有很多，如溶胶凝胶法［4］、水热法、磁控溅射法、真空溅射法等。专利号为CN200710018639.2、CN200710017979.3、CN01140225.3的专利申请均采用了溶胶凝胶法制备出了锐钛矿TiO2，该方法将前驱体溶液加入到溶剂（如无水乙醇）中，通过持续搅拌形成TiO2凝胶，并经过陈化、烘干、研磨制备出锐钛矿TiO2，申请号为CN200810231732.3、CN201010152512.1、CN201110096385.2的专利申请通过控制水热法过程中的前驱体溶液的浓度、水热温度、水热时间制备出了不同结构的TiO2，申请号为CN200810044309.5、CN200810044309.5、CN20081012391 4.1的专利申请采用了磁控溅射法，通过控制溅射压强、气流大小、基底温度、溅射角度制备出不同结构的纳米级TiO2，申请号为CN02123896.0采用真空溅射的方法得到金属钛膜，然后通过电化学氧化得到具有纳米级微孔结构的二氧化钛薄膜。

2　染料敏化太阳能电池阳极材料TiO2的改性

TiO2作为染料敏化太阳能电池的阳极材料，对其改性是提高其转化效率的重要手段。目前，改性的方法主要由两种，第一种对TiO2只进行合适的掺杂或复合改性，有效扩张光阳极的光响应范围，降低去光生电子与空穴的复合，第二种只对TiO2结构进行改性，通过改善比表面积进而增加染料吸附量，通过改善其有序性提高电子的传输速度。

2.1阳极材料TiO2掺杂改性

纯的TiO2的禁带宽度较大，吸收光谱较窄，通过掺杂或复合能够将更多区域的光谱转换到染料可吸收利用的可见光，从而提高电池的光电转换效率。目前常见的掺杂有金属掺杂、非金属掺杂、稀土元素掺杂。

上海大学在其专利申请CN200910050886.X中通过Fe离子掺杂介孔TiO2薄膜提供了一种光吸收范围的阳极材料，材料的吸收区域扩展到了400nm，从而提高电池的转换效率，而西北工业大学在其专利申请CN201110246562.0中采用双金属修饰，制备了银铜修饰的TiO2光阳极，促进了光阳极在可见光波段的电子激发，提高了电子的注入效率。

哈尔滨工业大学在其专利申请CN201310532607.X中通过制备硼酸溶液采用水热方法得到硼修饰TiO2的阳极材料，降低了TiO2的禁带宽度，使太阳能电池的光电转换效率提高幅度达到19.5%。复旦大学在其专利申请CN201110449916.1中，通过在CO气氛中热处理TiN得到C-N共掺杂的TiO2，也降低了TiO2的禁带宽度，使电池的转换效率高于P25制作的染料敏化太阳能电池的能量转换效率。

合肥工业大学在其专利申请CN201510470503.X中以稀土掺杂上转换发光材料β-NaYF4：Er3+，Yb3+与TiO2的复合材料作为光阳极材料，实现了对复合材料光阳极的吸收光谱、比表面积、空隙率等的有效控制，使其转换效率比纯二氧化钛提高了55%以上。

2.2阳极材料TiO2结构改性

锐钛矿纳米晶TiO2的制备主要依赖于溶胶凝胶法，其具有比表面积小、可重复性差、不均匀等缺点，为了克服上述缺点，众多申请人提出了关于阳极材料TiO2结构改性的专利申请，其主要包括制备出的TiO2一维结构、二维结构和三维结构，均提高了阳极材料TiO2的比表面积、染料的吸附量，提高了光电转换效率。

一维结构主要包括纳米线、纳米管、纳米棒等。哈尔滨工业大学在其专利申请CN201510010665.5中通过一次溶剂热合成反应，以乙醇、盐酸和TiCl4的混合溶液为前驱体生长出超长的一维TiO2纳米线阵列薄膜，其提高了电池中电子的传输速度，光生载流子复合损失减小，提高了电池的性能。福州大学在其专利申请CN200810071952.7中使用水热合成法合成钛酸盐纳米管，经过处理和烧结形成锐钛矿型的TiO2纳米管，具有很高的比表面积，可以吸附大量的染料分子，提高光电流。中国科学院大连化学物理研究所在其专利申请CN200910157875.1中利用直流反应磁控溅射方法通过控制气体压强、衬底温度、溅射功率以及靶和衬底的距离等工艺条件，制备了排列均匀的TiO2纳米棒阵列，均匀可重复性好，具有很强的沿着（220）方向的择优取向，提高了电池的光电转换效率。

目前制备出的阳极材料TiO2二维结构主要有纳米片等，中国科学院大连化学物理研究所在其专利申请CN201310098507.0中将四氯化钛加入溶剂中并加入氢氟酸，得到混合溶液，之后将混合液放入不锈钢反应釜中，密闭后放入恒温干燥箱中，然后冷却、清洗、干燥、研磨、脱氟得到TiO2纳米片，尺寸较小，平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米，其电池的转换效率是本申请人制备得到的TiO2纳米棒阵列作为阳极材料的染料敏化太阳能电池的转换效率的2倍。

阳极材料TiO2三维结构主要有三维球、三维网、三维枝，例如专利申请CN201310074171.4，CN201310099390.8，CN201310456235.7，三维结构可以对光进行多次的反射增加光吸收，同时三维结构中单元与单元之间间隙较大，有利于电解液的扩散，三维球具有远高于TiO2颗粒的表面积和光散射能力，三维网可以有效的减小串联电阻，三维枝状具有最少的晶界和缺陷，其比一维结构、二维结构具有更加优异的性能。

3　结语

TiO2作为染料敏化太阳能电池的阳极材料，具有很多优势，本文主要介绍了对其改性的常见的两种方法，其光电转换效率的提高还有很大的提升空间，同时，其制备的可重复性和经济性也是很好的发展方向。

［1］H.J.Snaith，L.Schmidt-Mende.Advance in Liquid-Electrolyte and Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells［J］.Advanced Materials，2007，19（20）：3187-3200.

［2］Daibin Kuang，Jérémie Brillet，Peter Chen，et al.Application of Highly Ordered TiO2Nanotube Arrays In Flexible Dye-Sensitized Solar Cells［J］.ACS Nano 2008，2（6）：1113-1116.

［3］Jinting Jiu，Seiji Isoda，Fumin Wang，et al.Dye-Sensitized Solar Cells Based on a Single-Crystalline TiO2 Nanorod Film［J］.J. Phys.Chem.B，2006，110（5）：2087-2092.

［4］程辉，姚江宏，曹亚安.表面In掺杂TiO2的N719/TiO2-Inx%/FTO薄膜电极的光电转换效率［J］.Acta Phys.-Chim.Siin.2012，28（11），2632-2640.

Patent Technology Analysisof-TiO2--AnodeMaterial of DyeSensitized Solar Cell

Jia Cuile Lu Qing Guo Xuejun Zhang WenmingWang Lei
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，State Intellectual Property Office，Zhengzhou Henan 450002）

TiO2 has been widely concerned in the field of dye sensitized solar cells，the modification and anode preparation of new-structural dye sensitized TiO2 solar cell are the hot research topics at present.This paper introduces the modification methods of TiO2 in the current research institutions and enterprises，hoping to provide some reference for researches in this field.

TiO2；modification；dye sensitized solar cell

TM914.4

A

1003-5168（2015）12-0145-2

2015-10-26

贾翠乐（1987.06-），女，硕士研究生，研究实习员，研究方向：太阳能电池。