萘加氢催化剂的研究进展

郑修新，赵甲，孙国方，高鹏，费亚南，刘有鹏，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

随着能源需求的不断增加和环保法规的不断完善，人们对燃料的要求日益严格，新能源以及清洁燃料的生产技术引起了人们极大的关注[1]。传统的直馏柴油产量已无法满足人们日益增长的能源需求，许多炼厂期望将催化裂化轻循环油（LCO）作为柴油的调和组分。LCO 中的高芳烃含量在降低柴油十六烷值的同时，还增大了燃烧过程中的颗粒物排放。有研究表明，柴油机车尾气中颗粒物的排放与燃料中的芳烃息息相关[2]。从环保角度讲，燃料中的芳环加氢成为解决这一问题的主要方法之一。萘作为典型的双环芳烃，常被选作探针分子，用于多环芳烃深度氢化规律的研究[3-5]。

萘深度氢化过程是一个可逆的连串反应，双环加氢饱和至单环芳烃较为容易，受芳环共振稳定性和加氢反应可逆性的影响，单环芳烃的饱和则变得十分困难[6]，主要的加氢产物有四氢萘、八氢萘和十氢萘等[7]。四氢萘和十氢萘均是重要的高沸点有机溶剂，主要用作油脂、树脂、橡胶等的溶剂，还可用作除漆剂、润滑剂、染料、农药、制药、燃料电池储氢媒介等[8-10]。目前，十氢萘作为一种高挥发性的聚乙烯纤维溶剂，广泛应用于干法纺丝中高性能聚乙烯纤维的生产。萘可从煤焦油与石油裂解焦油中提取，得到的产品中通常含有一定量难以去除的含硫芳环杂质[11]。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭储量占世界储量的45.7%，居世界第一位。因此，如何充分利用煤炭中丰富的双环及多环化合物，开发出高效、稳定、耐硫性强的加氢催化剂，已成为当前催化加氢科学研究的一大热点。

本文综述了几类萘加氢催化剂的研究进展，包括传统的过渡金属Ni、Mo、Co、W 等加氢催化剂、贵金属加氢催化剂，阐述了上述催化剂在萘加氢过程中的应用以及各自的优缺点，并简单介绍了过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等新型加氢催化剂的研究进展，为实现萘的高效利用指明了方向。

当前的化工生产中，催化剂发挥着极其重要的作用，决定着化工行业前进的方向。目前，萘加氢催化剂按照其载体上负载活性成分的不同，可分为非贵金属加氢催化剂、贵金属加氢催化剂以及新型的过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氢催化剂[12]。

1 非贵金属加氢催化剂

芳烃加氢过程是一个重要的化工过程，降低柴油中的芳烃含量已成为柴油生产的趋势[13]，随着世界原油质量的下降，油品中的硫含量不断增加，对催化剂的耐硫性要求不断提高。其中，传统的过渡金属加氢催化剂因其较强的抗硫性能，成为目前芳烃加氢中应用最广的催化剂。该类催化剂多基于Ni、Mo、Co、W 这4 种过渡金属硫化物负载在Al2O3上制备得到[14-20]。1997 年，Isoda 等[21]研究了10%（质量分数）萘存在条件下，4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）在NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3两种催化剂上的加氢脱硫性质。研究结果表明，催化剂上萘与4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的加氢存在着竞争关系，原料中萘的存在降低了NiMo 催化剂的加氢脱硫性能，CoMo 催化剂则表现出了更强的加氢脱硫性能。Lecrenay 等[22]研究了负载在Al2O3-TiO2上的硫化态CoMo 和NiMo 催化剂的异丙基苯的烷基转移、萘加氢以及加氢脱硫性能，相对于单独Al2O3负载的催化剂，载体中TiO2的掺杂有效地提高了催化剂的加氢活性，但不利于汽油中加氢脱硫反应的进行。

众所周知，催化剂的性能不仅取决于负载的活性成分，其载体也起着非常重要的作用。柳云骐等[23]研究了HY/MCM-41/γ-Al2O3、HY/γ-Al2O3以及γ-Al2O3共3 种载体上负载的硫化态Ni-Mo-P 催化剂的萘加氢性能，研究结果表明，不同载体负载的催化剂活性随着活性组分负载量的增大而提高，掺杂有大比表面积MCM-41 催化剂的催化活性大大提高，并将其归因于MCM-41 和HY 分子筛两种载体在酸性和孔结构上的互补。殷长龙等[24]制备得到了非负载型的NiMoW 催化剂，并研究了萘一步氢化合成十氢萘的反应。该催化剂表现出了良好的萘深度氢化性能，在240℃、6.0MPa、1.0h-1体积空速的条件下，萘的转化率达到100%，十氢萘的选择性为99.1%，远高于参比的NiMoW/Al2O3负载型催化剂。

目前，关于传统的非贵金属加氢催化剂的研究已趋于成熟，主要集中在新型催化剂载体的开发以及其他工艺条件对催化剂的萘加氢性能的影响。Ren 等[25]研究了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性的蒙脱土（MMT）上Ni 系催化剂的萘加氢性能。有机改性的蒙脱土Ni 系催化剂上萘的转化率达到88.2%，远远高于MMT 的13.1%以及Al2O3-MMT的24.2%，CTAB 改性的MMT 提高了活性成分Ni的分散，催化剂结构得到改善。Cheng 等[26]研究了一种廉价的Fe-Mo 系催化剂的萘加氢性能，研究发现高温水蒸气的加入能够有效地抑制萘加氢过程中催化剂的结焦，萘向四氢萘的转化率由60%提高至85%。Ren 等[27]研究了不同活化气氛（空气和氢气）对Ni/SBA-15 和Ni/γ-Al2O3两种催化剂萘加氢活性的影响。Ni/SBA-15 催化剂在氢气气氛中活化，有利于活性成分Ni 的分散，其催化活性增加了一倍，对于Ni/γ-Al2O3催化剂，由于Ni 还原程度的提高，其催化加氢活性增加了260%。

传统的非贵金属加氢催化剂表现出了较强的加氢活性和耐硫性，在工业上应用广泛，但也存在萘氢化程度低、操作温度和压力高的缺点[28]。Ali 等[29]比较了CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3共3种催化剂对轻质循环油（LCO）的加氢性能，实验中发现单独使用一种催化剂，即使在非常苛刻的条件下，也无法得到高品质的柴油馏分。非贵金属加氢催化剂自身的缺陷加速了其他加氢催化剂的研发。

2 贵金属加氢催化剂

以Pt、Pd、Ru、Rh 和Ir 为代表的贵金属催化剂[30-37]，因其强的深度加氢性能、操作条件缓和等优点，引起了广大科学工作者极大的兴趣。Lin 等[38]研究了Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/TiO2共3 种贵金属加氢催化剂在553K、6.99MPa 条件下的萘加氢性能，并与NiMo/Al2O3催化剂进行了对比。研究结果显示，3 种催化剂在该条件下的萘转化率均超过70%，远高于NiMo/Al2O3催化剂的17%，表现出了更强的深度氢化性能。3 种贵金属催化剂的耐硫性可达到4200μg/g，Pd 负载的催化剂较Pt 表现出了更佳的耐硫性能。Jacquin 等[39]在模板剂存在的条件下，采用一种类似分子筛自组装的方法，制备得到了铝硅酸盐上负载的Rh、Pt、Ir 和Ru 共4 种贵金属催化剂，并研究了它们的萘加氢以及开环性能。研究结果表明，在常压、低温（200℃）条件下，4种催化剂的萘转化率高达95%～96%，升高温度（300℃），Rh 和Ru 系催化剂表现出更强的氢解和开环性能，不利于十氢萘的生成。文献[9，11，40]中均采用超临界CO2作为萘加氢的溶剂，研究了贵金属催化剂在该条件下的加氢性能。超临界CO2溶剂的使用，在保持高的萘加氢转化率的同时，还降低了萘加氢温度（313K），更利于加氢产物的分离，表现出了独特的性能。近年来，碳纳米管纤维（CNF）的制备技术日趋成熟，其独特的石墨结构、良好的力学强度和电子性质，在催化剂载体方面表现出了巨大的应用前景[4]。贵金属Pt、Ru、Pd 负载的CNF催化剂在芳烃加氢脱硫方面也引起了广大研究者的兴趣。张坤[13]以氧化处理的碳纳米纤维为载体，制备得到了Pt、Pd 和Pd-Pt 负载的贵金属催化剂，并测试了3 种催化剂的萘加氢性能。单纯的Pt、Pd催化剂萘转化率都很低，反应2h 后的转化率分别为5%、35.8%，而Pd-Pt 催化剂的萘转化率高达96.16%，该作者将其归因于两种贵金属的协同作用，CNF 负载的Pd-Pt 催化剂在500μg/g 噻吩条件下，萘加氢性能仍维持在较高水平，产生一定的耐硫性。

贵金属加氢催化剂在低温、低压温和的操作条件下，显示了优异的深度催化加氢性能，但也存在价格昂贵、催化剂耐硫性差、易中毒等缺陷，限制了其大规模工业化应用。结合萘的深度氢化原理以及两种加氢催化剂的优缺点，目前萘氢化过程多采用两步法工艺。第一步采用传统的过渡金属硫化物类加氢催化剂（CoMo/Al2O3或NiW/Al2O3等）对萘进行中度的氢化，去除原料中的大部分硫，第二步采用贵金属催化剂进行深度氢化[41]。该工艺萘加氢的转化率和选择性均保持在较高水平，效果显著，但操作过程中第一步产品中硫化氢的分离繁琐，装置设备投资增加。因此，加氢性能好、耐硫性强的一步萘加氢催化剂的研发已成为芳烃加氢领域研究的一大热点。

3 过渡金属碳、氮、磷、硅化物加氢催化剂

近年来，过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物作为新型的催化材料，以其独特的加氢脱硫、加氢脱氮性能，受到了广大催化工作者的关注。Pang等[8]采用微波辐射方法制备得到活性炭上负载的Mo2C/AC 催化剂，考察了萘氢化制备四氢萘的性能。60h 内，萘的转化率可达100%，活性炭载体在催化剂的活性和稳定方面起到了决定性的作用。王智强等[42]采用程序升温氮化法制备了Mo2N/SiO2，在此基础上制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂，并考察了催化剂的四氢萘加氢活性。与Ni/SiO2催化剂相比，该催化剂具有较高的催化活性，该作者将其归因于催化剂中Ni与Mo2N在氢化过程中的协同作用，氮化物的引入增加了催化剂上芳烃吸附活性点的数目。过渡金属磷化物方面，Oyama[43]研究了过渡金属磷化物的催化加氢性能，按照Fe2P＜CoP＜MoP＜WP＜Ni2P 的顺序逐渐增加。Al2O3与过渡金属磷化物形成磷酸铝，不适合作为催化剂的载体，SiO2与磷化物之间的作用较弱，有效地降低了催化剂的芳烃开环性能，成为理想的过渡金属磷化物载体[44]。梁宇通[45]采用原位还原的方法制备得到了活性炭和SiO2上负载的Ni2P 催化剂，在固定床上研究了其萘加氢反应性能，研究表明，负载量为30%（质量分数）的Ni2P/AC 催化剂活性最高，萘转化率为95%，四氢萘的选择性为91.87%，更易于用来制备四氢化萘；Ni2P/SiO2催化剂的萘转化率为98.29%，十氢萘选择性达66.95%，催化剂的深度氢化能力较强。

过渡金属碳化物、氮化物和磷化物类催化剂在萘加氢过程中显示出了优异的初活性，但相对于传统的非贵金属催化剂，其耐硫性较差。热力学数据显示，过渡金属硅化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，引起了人们足够的重视[12]。目前，过渡金属硅化物在催化加氢领域研究的较少。Liang 等[46]以Co(SiCl3)(CO)4为前体，采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）的方法，在常压、中等温度条件下，制备得到了CoSi/SiO2催化剂，并在流化床上考察了催化剂的萘加氢制四氢萘性能。在340℃、4.0MPa 的操作条件下，CoSi/SiO2较Co/SiO2表现出了更优异的催化加氢性能，四氢萘的选择性达到100%。

过渡金属碳、氮、磷、硅化物催化剂作为一种新型的加氢催化剂，克服了贵金属类催化剂制备价格昂贵的缺点，耐硫性有所提高，在萘加氢领域表现出了独特的催化性能，但也存在着过渡金属自身萘氢化程度不高的缺点，有待科研工作者进一步深入研究。

4 结 语

随着环保法规的日益苛刻以及人们对于清洁能源需要的不断增加，燃料中双环和多环芳烃的利用具有重大的意义。在此过程中，传统的非贵金属加氢催化剂、贵金属加氢催化剂以及过渡金属碳、氮、磷、硅化物加氢催化剂的研发走在了前列，但自身存在的缺陷限制了其工业化广泛应用。众所周知，载体和活性成分决定着催化剂的性能，相信随着新载体和活性成分的不断研发，在不久的将来，人们一定会研发出性能优异的一步法萘加氢催化剂。此外，过渡金属碳、氮、磷、硅化物等新型催化剂在降低催化剂成本的同时具有很高的催化活性，成为当前催化加氢领域一个发展方向。

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