ZnAl和MgAl水滑石吸附废水中磷的研究进展

唐朝春，陈惠民，刘名，叶鑫

（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）

水体富营养化已成为我国面临的首要的水环境问题，据相关研究发现[1]，磷是富营养化的主要污染指标之一。富营养化水体由于磷含量过高会导致蓝藻大量生长，使得水体透明度降低，水体散发腥臭味，水中溶解氧减少，大量鱼虾死亡，最终导致水生态系统迅速崩溃[2]。因此，控制水体的磷含量能有效遏制富营养化的发生[3]。目前，水体的磷来源于外源输入和内源释放。外源输入包括城市废水的点源输入和农畜牧业的面源输入：城市污水处理厂二级生物处理可削减大部分磷酸盐，但二级出水的磷排放量仍高于水体自净的限度，从而导致水体磷含量逐步增加[4]；据相关的农田磷肥流失试验发现，磷肥流失到水体的量占当年施肥量的1.28%[5]。而内源释放是指底泥中磷酸盐的释放，水体底部存在的活性有机碎屑层在细菌等微生物的作用下，释放出大量的磷酸盐[6]。

目前，除磷技术主要有：化学沉淀法、生物法、吸附法和膜技术处理法等[7]。化学沉淀法、生物法用在废水除磷中主要存在处理费用高、效果不稳定等缺点[8]，膜技术处理法用在净水技术中主要存在膜通量小、寿命短、易堵塞等缺点[9]。而吸附法由于具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点，已成为国内外用于除磷研究的热点之一。

1 常用除磷吸附剂及其吸附原理

吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。吸附剂一般具有以下性质：比表面积大、孔结构适宜、表面结构复杂及带特殊官能团等。以下是几种常用的吸附剂及其吸附原理：活性炭类，具有很大比表面积，主要通过静电引力对污染物进行吸附[10-11]；金属氧化物类，主要通过表面络合、取代羟基或静电引力吸附[12-14]；生物质类，通过静电引力等吸附[15-17]；黏土矿石类，通过配体交换或静电引力等吸附[18-20]；分子筛类，有极大的比表面积，主要通过静电引力吸附[21-23]；树脂凝胶类，主要通过离子交换吸附[24-26]；复合吸附剂类，通过取代羟基或静电引力等吸附[27]。

2 水滑石的制备及特点

水滑石是一种层状双金属氢氧化物。1842年 Hochstetter 首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿。天然水滑石是一种碳酸根型的镁铝双氢氧化物，形貌主要为叶状、旋转状或纤维团状[28-29]。1969年，Allmann[30]通过测定水滑石的单晶结构，首次确认了水滑石的层状结构。20 世纪90年代初，人们开始对水滑石进行吸附方面的研究。

ZnAl 和 MgAl 水滑石是分别由 Zn、Mg 和 Al 盐化合物在一定条件下合成的水滑石，目前制备 ZnAl 和 MgAl 水滑石主要有以下几种方法：①低饱和共沉淀法，是最简单最常用的合成方法[31]；②尿素分解-均匀共沉淀法，制备过程中材料的反应时间对所得类水滑石的组成和结构有很大影响[32]；③焙烧复原法，此方法是近几年出现的基于水滑石的“记忆效应”合成含不同阴离子的水滑石的新方 法[33]；④水热合成法，合成新型中空微球型水滑石对磷的吸附容量可达54.1～232mg/g[34]；⑤其他方法，包括N2保护合成法[35]、回流法[36]、成核/晶化隔离法[37]、离子交换法[38]。

ZnAl 和 MgAl 水滑石特点是内表面积大、正电荷多、阴离子交换容量大、合成简单、无二次污染且易再生等，因此作为吸附剂在废水除磷领域中的应用日益受到关注[39-40]。

3 改性水滑石对磷的吸附

ZnAl 和 MgAl 水滑石对磷酸盐的吸附原理主要有表面静电吸附[41]、离子交换[42]、羟基取代[43]、配位络合[36]和水滑石再水合过程的进入[44]等。

近几年来，水滑石的研究方向侧重于通过不同改性方式提高磷的吸附效能。Koilraj 等[31]发现 Zr4+改性的 ZnAl 水滑石（ZnAlZr 水滑石）比 ZnAl 水滑石有更强的吸附磷效果，这是因为 Zr4+带来了更多正电荷，增强了对阴离子的吸附能力，并且 Zr4+大部分以无定形 ZrO2形态存在，增大了表面积。不同尿素浓度改性的 ZnAl 水滑石，使水滑石形态从不规则的薄板型变化到中空微球型，磷吸附容量随之增大[34]。ZnAl 水滑石经过焙烧改性后比表面积和孔隙率会增大，从而增大吸附除磷容量[41]。

凹凸棒土改性的 MgAl 水滑石，其结构变得更稳定[45]。磁性基质改性的 MgAl 水滑石可以进行磁分离[46]。生物炭附着改性的 MgAl 水滑石，最大饱和吸附量可以达到410mg/g，比任何已知的水滑石都要高[35]。

综上所述，改性水滑石较未改性水滑石有更多的正电荷、更大的比表面积和孔隙率、更稳定的结构等，进而有更佳的除磷效果。因此，改性处理后的水滑石除磷效果将是未来研究的热点。

4 水滑石吸附除磷的影响因素

4.1 制备过程对除磷的影响因素

4.1.1 不同金属离子的摩尔比

Han 等[47]研究不同 Zn/Al 摩尔比下制备的水滑石对吸附除磷的效果，发现 Zn/Al 摩尔比为2∶1 较3∶1 和4∶1 时对磷的吸附容量更大，这可能是由于较大的 Al3+含量增加了水滑石层间的净正电荷数，从而增强了吸附磷离子的能力。而 Zn/Al 摩尔比为1∶1 或1∶2 时，由于层间存在过多的 Al3+使得水滑石的晶体结构遭到破坏，导致其对磷的吸附容量下降[48]。

而Das 等[49]研究 Mg/Al 摩尔比为2∶1、3∶1和4∶1 的 MgAl 水滑石除磷效果，发现随着比值的增大，可能由于层间净正电荷数减少，使磷的吸附百分数明显下降。由于很难制得 Mg/(Al+Zr) 摩尔比为 2 的 MgAlZr 水滑石，而摩尔比为3 时也有很高的比表面积，因此为最佳吸附磷摩尔比[50]。

4.1.2 焙烧温度

一些经焙烧处理的水滑石化合物被投入水环境中将发生自发的再水合作用和结构重建，这一现象称为“记忆效应”[51]。在这个过程中，水中的阴离子可以被卷入水滑石的层间，从而大大提高了其对磷离子的吸附能力[52]。不同焙烧温度下的水滑石会因结构的变化而带来不同的“记忆效应”。研究不同焙烧温度下的 ZnAl 和 ZnAlLa 水滑石吸附除磷效果，发现当温度增到300℃时，水滑石转变为亚稳态混合金属氧化物，影响磷酸根吸附的层间阴离子（如 CO32-）在焙烧过程中释放出来，带来了较大的比表面积，对除磷有较好的吸附效果[41，53-54]。若进一步提高焙烧温度反而会降低其对水中磷酸盐的吸附能力[47]。当在600℃时，由于高温使得水滑石结构发生变化，转变为尖晶石，降低了吸附容 量[41]。

Das 等[49]研究焙烧温度对 MgAl 水滑石吸附除磷影响，发现500℃焙烧的 MgAl 水滑石比其他温度焙烧的水滑石有更高的除磷效率，可能归因于它有更大比表面积（210m2/g），从而得到最大磷吸附容量为42.4mg/g。Antonio 等[55]研究用不同温度焙烧层间含 CO32-的 MgAl 水滑石（MgAl-CO3水滑石）吸附除磷效果，发现 MgAl-CO3水滑石在焙烧温度450℃时比20℃有更强的吸附磷能力。

4.1.3 尿素浓度

在制备过程中，不同尿素浓度会使水滑石形成不同的结构形态。杨思亮等[56]研究在0.1mol/L、0.4mol/L 和0.6mol/L 尿素浓度下制备的 ZnAl 水滑石吸附除磷效果，发现在0.1mol/L 时得到的水滑石有明显片状结构，随着尿素浓度增加，在0.6mol/L时形态变为大小形状不均的团聚体，从而得到最大的比表面积和孔隙体积，因此以0.6mol/L 尿素浓度的除磷效果最佳。另外 Zhou 等[34]也发现不同的尿素浓度可以使 ZnAl 水滑石的形态从不规则的薄板型变化到中空微球型，而分层中空微球型 ZnAl 水滑石具有独特的分级多孔结构和高比表面积，最大磷吸附容量可达232mg/g，是薄板型54.1mg/g 的4 倍。

4.1.4 其他

除了上述影响因素外，层间阴离子、合成温度和合成时间等对水滑石除磷也有一定的影响。层间阴离子是指在制备水滑石样品时带入层间的阴离子，一般所指的是 CO32-、Cl-、NO3-三种。He 等[36]研究 ZnAl-CO3、ZnAl-Cl 和 ZnAl-NO3水滑石对磷吸附效果，发现 ZnAl-CO3水滑石对磷酸盐的选择吸附性较吸附溶液中其他共存离子（Cl-、SO42-、NO3-）稍强，但无明显对磷的选择吸附性，ZnAl-Cl 水滑石对磷酸盐和硫酸盐都有很高的选择吸附性，而 ZnAl-NO3水滑石对磷酸盐有唯一的高选择吸附性。

Cheng 等[57]和陈爱燕等[53]研究合成温度在25～90℃之间制得的 ZnAl 水滑石吸附除磷效果，发现随着合成温度的增加，比表面积和结晶度分别大致呈现增大和减小的趋势，在70℃时合成的水滑石吸附磷效果最好。

陆英等[32]研究合成时间对 ZnAl 水滑石吸附除磷的影响，发现当合成时间由12h 增至96h 时，制得的 ZnAl 水滑石中 Zn/Al 摩尔比由2.06 降至0.70，而比表面积则提高了7.6 倍，样品比表面积的增大可能引起 ZnAl 水滑石对水中磷酸根的吸附性能增强。

4.2 反应过程对除磷的影响因素

4.2.1 pH 值

pH 值通过影响溶液中物质存在状态和吸附剂表面特性，进而影响吸附剂对溶液中物质的去除效率。在偏中性和弱碱性条件下，焙烧态 ZnAl 水滑石除磷效果较好，因为在酸性或强碱性下，焙烧态水滑石会发生部分水解，磷吸附性能的明显降 低[47-48]。在 pH 值为5～10 时 ZnAl 水滑石水解到溶液中的 Zn2+和 Al3+浓度均低于1.5mg/L，该 pH值范围下的 ZnAl 水滑石水解微乎其微，其吸附除磷效果较佳[42]。Koilraj 等[31]用 ZnAlZr 水滑石在 pH 值为2.3 时得到了110mg/g 的最大磷吸附容量，这可能是因为金属阳离子的部分溶解，水滑石上附着了更多带正电荷的 H+，从而能吸附更多带负电荷的磷酸盐。

在 pH 值为6.0～9.0 的自然水体中，MgAl 和 ZnAl 水滑石吸附除磷的效率都能大于90%[43]。而 MgAl 水滑石除磷更适宜的 pH 值为4～8，其他 pH 值范围内的水滑石水解较明显，对吸附除磷影响较大[58]。

综上所述发现，pH 值在4～10 时，MgAl 和 ZnAl 水滑石的水解量很少，使得其对磷的吸附效果较为理想。而过酸或过碱，MgAl 和 ZnAl 水滑石会发生部分水解，导致吸附性能明显降低，不利于对磷的吸附。4.2.2 共存离子

共存离子对吸附除磷存在阻碍、促进和无明显影响。He 等[36]研究发现共存离子会阻碍磷的吸附，ZnAl-CO3水滑石样品，吸附磷能力只比吸附溶液中其他离子如 SO42-、Cl-、NO3-稍好些，对磷没有明显的选择吸附性，除磷效果不佳。当吸附位点有限时，溶液中 F-的存在也会抑制 H2PO4-的吸附，因为 MgAl-CO3水滑石对 F-的亲附性优于一价 H2PO4-[44]。而结晶的 MgAlZr-Cl 水滑石对 HPO42-的吸附却小于对 NO3-的吸附，NO3-的存在阻碍了磷的吸附[50]。

有时共存离子也可以促进磷的吸附，ZnAlZr 水滑石由于 NO3-溶度的增加而导致了 Zn2+溶解，从而促进了磷酸盐的吸附，在初始溶液中 P∶N 为1∶50 时达到148mg/g 的磷吸附容量[31]。而溶液中存在高浓度的 Mg2+时，也会对 ZnAl 水滑石除磷有一个小的促进作用[42]。

共存离子对吸附除磷也会无明显影响，在溶液中存在 SO42-、Cl-、NO3-时，ZnAl-NO3、ZnAl-Cl 水滑石和焙烧态 ZnAl 水滑石仍能对磷产生高的选择吸附性，这可能是因为磷酸根与水滑石吸附剂表面的活性羟基交换能力强于其他阴离子[36，54]。MgAlZr-CO3水滑石对磷酸盐有很高的选择吸附性，对 HPO42-的吸附性能远大于对 Cl-、NO3-、SO42-的选择吸附性能，这可能是因为磷酸根离子直接与位于层间的 Zr(Ⅳ) 离子进行了络合反应[50]。

4.2.3 吸附剂用量

吸附剂投加量直接决定了磷酸盐的去除率和吸附容量。当吸附剂投加量增大时，会带来更多的除磷吸附位点，而吸附容量则会在到达一个峰值之后下降。Yang 等[43]在初始磷的质量浓度为40mg/L时，分别投加0.02g/L 到0.16g/L 的 MgAl 和 ZnAl 水滑石，发现对磷去除率大于96%的最佳吸附剂投加量分别为0.10g/L 和0.04g/L。

Koilraj 等[31]在初始磷的质量浓度为200mg/L，反应时间为2h，投加 ZnAlZr 水滑石的量为0.25～3g/L 时进行研究，发现投加1g/L 水滑石的磷酸盐去除率和吸附剂利用率最佳。

Das 等[49]研究发现，在初始磷的质量浓度为50 mg/L、pH 值为6.0、温度30℃、焙烧态 MgAl 水滑石的投加量为0.4～5g/L 时，随着投加量的增加，磷酸盐去除率逐渐上升而吸附容量逐渐下降，磷吸附容量在0.4g/L 时最大（44.3mg/g）。

4.2.4 反应温度

反应温度通过影响微生物的活性和水滑石对磷酸盐的亲和力，进而影响水滑石对磷的吸附效果。孙德智等[47]研究焙烧态 ZnAl 水滑石发现，污泥脱水液水温从25℃升高至30℃时，水滑石对磷吸附容量明显增加，但水温继续升高至50℃时，水滑石吸附容量又降至25℃时的水平，这可能是因为在中温时，附着在水滑石表面的微生物活性增强，从而消耗了部分磷酸盐，增加了水滑石对磷吸附容量。

Das 等[49]在2006年研究表明，温度从30℃增到60℃，焙烧态 MgAl 水滑石的除磷率逐渐减少，这可能是因为温度升高降低了水滑石对磷酸盐的亲和力。另一项研究表明，温度在25～40℃之间， MgAl-CO3水滑石的除磷效率随温度的升高而增 强[59]。

4.2.5 吸附时间

吸附时间是衡量磷吸附快慢的指标，磷的吸附量随吸附时间变化一般呈现为初期快速上升而后期趋于稳定的规律。吸附剂上吸附位点的数量是影响吸附快慢的主要因素之一，吸附时间增加则吸附位点会减少。MgAl 和 ZnAl 水滑石在室温下，前20 min 吸附量快速增加，在40 min 时达到吸附平衡，去除率都大于95%[43]。

Cheng 等[42]用尿素分解-共沉淀法制成的 ZnAl 水滑石除磷的研究表明，吸附分为两个快反应，第一个快速吸附发生在前10h，主要通过离子交换进行吸附，10h 后开始第二个快速吸附，主要通过离子交换和表面吸附/络合进行吸附。

黄中子等[58]研究 MgAl-CO3水滑石除磷效果，发现当初始磷的质量浓度在25～100mg/L 时，水滑石对磷的吸附在30min 内即可达到吸附平衡，除磷率高达99%以上。焙烧态 MgAl 水滑石吸附磷速率较快，4h 即可达到吸附平衡[49]。

4.2.6 其他

除了上述影响因素外，初始磷的质量浓度和添加顺序等对水滑石的除磷效果也有一定影响。一定量的吸附剂的吸附位点总数量是固定的，当初始磷的质量浓度增加时，会导致磷的去除率下降[49]。Cai 等[44]用氟化物和磷酸盐在焙烧 MgAl-CO3水滑石上竞争吸附和 Antonio 等[55]用砷酸盐和磷酸盐在 MgAl 水滑石上竞争吸附，共同表明了先添加的阴离子比后添加的被吸附得更多。

5 水滑石的解吸

孙德智等[47]利用 5%NaOH + 10%Na2CO3溶液解吸载磷 ZnAl 水滑石的效果最佳，解吸率最高可达到91.17%，这可能是因为载磷水滑石的解吸能力随碱性增强而明显增强，然而强碱又会促进水滑石的解离，在该浓度的溶液下达到了综合解吸最佳值。Akihiro 等[60]研究表面活性剂解吸载磷 MgAl 水滑石效果，发现 0.003mol/L 的十二烷基和0.008mol/L 的十二烷基苯磺酸钠都可以对水滑石达到几乎全部解吸。1-辛烷的表面活性剂首次通过离子交换完全去除了 MgAl 水滑石层间的 HPO42-，解吸能力比常规的 Na2CO3和 NaCl-NaOH 都高得多[61]。

解吸剂去除负载在水滑石上的磷酸盐，从而使水滑石可以循环利用，提高了水滑石的使用效率。近年研究用十二烷基苯磺酸钠，十二烷基和1-辛烷等表面活性剂进行解吸载磷 MgAl 水滑石，解吸效果十分显著，但其解吸原理还不甚清楚，该类表面活性剂的解吸原理将是今后解吸研究的重点。此外，用该类表面活性剂解吸载磷 ZnAl 水滑石也是未来的一个研究方向。

6 结 语

改性水滑石可以表现出比未改性水滑石更佳的除磷效果。影响因素对 ZnAl 和 MgAl 水滑石除磷的效果为：ZnAl 和 MgAl 水滑石中 Zn/Al 和 Mg/Al 的最佳除磷摩尔比都为2∶1；ZnAl 和 MgAl 水滑石的最佳除磷焙烧温度分别为300℃和500℃；尿素浓度会影响水滑石的结构；pH 值在4～10 时，MgAl 和 ZnAl 水滑石吸附磷效果较为理想；共存离子对水滑石吸附除磷分别有阻碍、促进和无明显效果的影响；投加量的增加会使磷酸盐去除率逐渐上升而吸附容量却逐渐下降；磷的吸附量随吸附时间变化一般呈现为初期快速上升而后期趋于稳定的规律。表面活性剂对载磷 MgAl 水滑石几乎达到全部解吸。

ZnAl 和 MgAl 水滑石由于其独特的层状结构和带有大量的正电荷，使其较其他类吸附剂有更高的饱和吸附容量，经不同途径处理过的水滑石对磷有高选择吸附性。水滑石不仅可以单独作吸附剂使用，亦可以黏附于其他吸附剂上，以提高其他吸附剂的吸附性能。水滑石未来研究的方向主要有：①在保证对磷的高选择吸附性和高饱和吸附容量情况下，通过与其他廉价的吸附剂或材料结合以降低造价，廉价材料尤以各类黏土矿石和生物质为主；②研究表面活性剂等高效解吸剂的解吸原理；③吸附磷后的水滑石用作某一类植物的磷肥，以期达到废物利用和植物解吸。水滑石的高选择吸附磷和高吸附容量，使得它在治理富营养化水体和降低二级出水磷含量方面有广阔的应用前景。

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