第一性原理研究BiNbO4晶体的电子结构和光学性质

周朝彪，冉扬强，吴 刚，付文羽，郑兴荣

(1.西南大学物理科学与技术学院，重庆 400715； 2.陇东学院电气工程学院，庆阳 745000)

第一性原理研究BiNbO4晶体的电子结构和光学性质

周朝彪1，冉扬强1，吴 刚1，付文羽2，郑兴荣2

(1.西南大学物理科学与技术学院，重庆 400715； 2.陇东学院电气工程学院，庆阳 745000)

此文用密度泛函理论的平面波赝势方法研究BiNbO4的电子结构和光学性质．获得了BiNbO4是一种禁带宽度为2.74 eV的直接带隙半导体, 价带顶主要是由O-2p态与Bi-6s态杂化而成，而导带底主要是由Nb-4d态构成等有益结果; 还分析得出介电函数、复折射率、能量损失等光学性质与电子态密度、能带结构存在内在的联系．

第一性原理; BiNbO4; 电子结构; 光学性质

1 引 言

能源短缺和环境污染是当今面临的两大问题，自Fujishima[1]于1972年发现TiO2在紫外光照射下催化分解水制氢以来，利用半导体光解水制氢和氧化有机物成为近年来关注的热门课题之一[2,3]．为此，寻找新型半导体光催化剂受到重视，BiNbO4是一种新型的化合物半导体材料，具有较好的导电导热性能、耐腐蚀性和化学稳定性[4]. BiNbO4有两种不同的结构，在高温下合成的三斜结构(β-型)和低温下合成的正交结构(α-型)，其中正交结构有较好的光催化性能[5,6]. 目前，尽管对BiNbO4的制备与合成进行了相关的报道[7-9]，但是对电子结构和光学性质的理论解释鲜为报道.

本文利用第一性原理的广义梯度近似方法对正交结构的BiNbO4进行了电子结构和光学性质的研究. 在结构优化的基础上，计算了能带结构、态密度、介电函数、吸收系数、反射系数及能量损失，并结合了电子结构对这些光学性质进行了理论分析．该研究为BiNbO4光催化材料的合成与应用提供了理论基础和实验指导.

2 计算方法和模型

2.1 计算方法

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理[10], 采用Materials Studio软件中的CASTEP模块进行计算．电子-电子之间的交换关联势采用GGA+PBE[11]来处理．利用周期性边界条件，电子波函数用平面波基组展开，平面波截止能量Ecut取为340 eV. 选用超软赝势来描述芯电子与价电子之间的相互作用，选取价电子构型分别为：Bi-6s26p3，Nb-4d45s1和O-2s22p4. 利用Monkhorst—Pack方法[12]生成3×3×3的k点网格，保证体系能量在平面波基底水平上的收敛. 为了更好的描述电子结构的性质，我们引入了GGA+U的方法计算,对于Nb原子U=2.0 eV. 体系的结构优化采用了BFGS算法,自洽收敛精度为1.0×10-5eV/atom，原子间相互作用力收敛标准为0.03 eV/Å，晶体内应力收敛标准为0.05 GPa，原子的最大位移收敛标准为1.0×10-3Å．

2.2 计算模型

本文基于正交晶系[13]的BiNbO4晶体进行计算，它属于Pnna空间群．由于考虑晶体的反演对称性，为此用原胞内有24个原子的体系来计算和讨论晶体的电子结构和光学性质.其晶格常数为a=5.682 Å，b= 11.716 Å，c=4.984 Å，以及原胞的体积为V=331.819 Å3. 如图1所示，正交晶系的BiNbO4是由Bi层和NbO6八面体层组成的层状结构，通过角共享方式连接了每个NbO6八面体，而Bi原子夹在两个NbO6八面体层之间. 氧原子有两个不等价的位置Oa位和Ob位，Oa位的氧原子与两个Nb原子相连接，它们的键长分别为1.820 Å和2.149 Å，Ob位的氧原子与一个Nb原子和两个Bi原子相连接，Ob与Nb的键长为2.343 Å，Ob与Bi的键长分别为2.121 Å和2.519 Å．

图1 BiNbO4晶体结构Fig. 1 Crystal structures of BiNbO4

3 结果与讨论

3.1 能带结构和态密度

通过对BiNbO4能带结构的计算，得到布里渊区高对称点方向的能带结构，导带底和价带顶都位于G点处，这说明BiNbO4为直接带隙半导体．禁带宽度为Eg=2.74 eV如图2(a)，计算值与实验值Eg=2.80 eV[14]非常接近．

从态密度图2(b)分析可知，在-18.62 eV～-15.55 eV的能量范围内，BiNbO4的低能价带主要是O-2s态电子组成；在-10.73 eV～-8.34 eV的能量范围内，次低价带主要是Bi-6s态电子组成；在-6.15 eV到费米能级范围内，高价带主要是O-2p态电子组成，Bi-6p态与Nb-4d态电子有少量的贡献．BiNbO4的导带主要是Nb-4d态所贡献，也有少量的Bi-6p态贡献．价带顶主要是由O-2p态与Bi-6s态杂化而成，而导带底主要是由Nb-4d态构成.

3.2复介电函数ε(ω)

复介电函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性，更容易同物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来[15]．复介电函数表达式为：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)从下列公式[16]可以计算出其实部ε1(ω)与虚部ε2(ω)：

|e·MCV(K)|2×δ[EC(k)-EV(k)-ħω]}

(1)

(2)

图2 BiNbO4的能带结构(a)和态密度(b)Fig. 2 The structures (a) and density of states (b) of the BiNbO4

从图3(a)看出，ε1(ω)与ε2(ω)相互在曲线上升和下降沿斜率最大处出现极值，ε2(ω)共出现4个峰值，分别出现在能量为4.94 eV、12.85 eV、19.57 eV、33.97 eV，能量为4.94 eV时，ε2(ω)出现最大值，其值为8.18，当能量为36.68 eV后，ε2(ω)趋于零；静态介电常数ε1(0)=4.94，ε1(ω)也出现四个明显的峰值，分别出现在能量为3.10 eV、12.85 eV、19.57 eV、33.97 eV,ε1(ω)最大值为8.08，当能量在5.71～10.63 eV区间时，ε1(ω)<0，而其它区域ε1(ω)>0，且当能量大于35.76 eV后，ε1(ω)逐渐增大并趋近于0.87．

3.3 复折射率N(ω)

复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)，其中n(ω)为折射率，k(ω)为消光系数，从下列关系式[17,18]可以计算出n(ω)、k(ω)：

(3)

(4)

从图3(b)中看出，静态折射率n(0)=2.22，在低能区域，n(ω)随着能量的增大而增大，在能量为3.26 eV时n(ω)有最大值2.90；n(ω)在3.26 eV后随着能量的增大而急剧减小，在能量为10.96 eV时n(ω)有最小值0.01；能量10.96 eV后，n(ω)随能量的增大而逐渐增大，在能量为13.34 eV时出现极大值0.62； 而后在13.34 eV～14.52 eV区间与19.56～21.30 eV区间及33.86～36.09 eV区间，n(ω)随能量的增大而逐渐减小，此时n(ω)出现三极小值，分别是能量为14.52 eV对应值0.54，能量为21.30 eV对应的0.80，及能量为36.09 eV对应的0.76；能量在14.52～19.56 eV区间与21.30～33.86 eV区间，n(ω)随能量呈递增趋势，n(ω)出现两极大值，分别是能量为19.56 eV对应的0.92，能量为33.86 eV对应的1.45；在能量为36.09 eV后，n(ω)值逐渐增加并趋于0.93．消光系数k(ω)直接描述了材料电池波的衰弱，有时也称它为阻尼常数或衰弱系数．由ε1(ω)与k(ω)的关系式ε1(ω)=n(ω)2-k(ω)2有，k(ω)出现波峰对应ε1(ω)的波谷，这由图3也可以明显看出；当k(ω)在能量为5.71 eV取得最大值1.88时，相应地ε1(5.71 eV)=0；能量在5.71～10.63 eV区域有k(ω)>n(ω)，此时ε1(ω)<0；波谷主要出现在能量在15.45～32.95 eV区间，这与光电导率实部出现波谷的能量区域相一致，能量大于36.68 eV后有k(ω)=0，此时能量损失函数L(ω)=0．

3.4 吸收光谱α(ω)

吸收系数α(ω)可由下列关系式[17,18]计算得到：

(5)

从图4(a)看出，晶体的吸收边大约为1.96eV，位置对应于吸收宽度，这源于价带顶电子态向导带底电子态的跃迁；吸收系数有四个明显的峰值，分别在能量为7.54eV、13.77eV、20.33eV、34.95eV时出现，由态密度图得出，这些峰主要是由O-2p、O-2s、Nb-4d、Bi-6p、Bi-6s态向导带底的跃迁产生，它们与介电函数实部ε1(ω)出现极小值的位置(7.60 eV、14.42 eV、21.08 eV、35.76 eV)极其相近，同时还可以从图4(a)与图3(b)中看到吸收系数α(ω)与消光系数k(ω)的走势及其相似，且基本上都在相同的位置取得极值．

图3 BiNbO4的复介电函数(a)和复折射率(b)Fig. 3 The complex dielectric function (a) and complex refractive index (b) of BiNbO4

3.5 反射率R(ω)

反射率R(ω)表示传输过程中光子的反射几率，由反射率与介电函数的关系式[17,18]：

(6)

可计算出BiNbO4的反射率，从图4(b)可知，反射率共出现四个峰值，分别在能量为10.79eV、14.36eV、20.97eV、35.71eV时出现，能量为10.79eV反射率有最大值0.96，峰值分别与不同轨道间的跃迁相对应，反射谱主要分布在能量为0～18.08eV间．

图4 BiNbO4 的吸收率(a)和反射率(b)Fig. 4 The absorption coefficient (a) and reflectivity (b) of BiNbO4

3.6 光电导率σ(ω)

由下面光电导率公式[19]可计算得BiNbO4的光电导率值

(7)

从图5(a)可看出, 光电导率在能量为2.13eV时开始增加, 实部σ1(ω)出现四个明显的峰值，分别在能量为5.22 eV、13.32 eV、20.27 eV、34.78 eV处产生，均由相应的带间激发跃迁引起．σ1(ω)在能量为5.22 eV时有最大值；波谷主要出现在能量为15.49～33.02 eV的区间，这与消光系数k(ω)出现波谷的区域(15.49～33.02 eV)是一致的，在能量为10.90 eV时实部σ1(ω)出现最小值．虚部σ2(ω)在实部σ1(ω)下降沿出现极四个极大值，分别在光子能量为7.82 eV、14.52 eV、21.35 eV、35.98 eV产生；同时也有虚部σ2(ω)在实部σ1(ω)上升沿出现四个极小值, 它们分别出现在能量为3.54 eV、12.80 eV、19.51 eV、33.81 eV时．通过计算可知σ1(ω)的峰值的位置与ε2(ω)出现峰值的位置(4.94 eV、12.85 eV、19.57 eV、33.97 eV)极其相近．

3.7 能量损失函数L(ω)

能量损失函数是描述材料中快电子经过测量时能量损失的一种重要方式，从下面损失函数与介电函数关系[17,18]：

(8)

可计算出BiNO4的能量损失值，L(ω)的峰值与等离子体震荡相关联，相应的频率称为等离子体频率．从图5(b)中可看出，L(ω)也有四个明显的峰值，分别在能量为11.22 eV、14.21 eV、20.49 eV、35.76 eV处产生，它们源于电子从价带向导带空轨道的跃迁．BiNbO4能量损失函数在能量为11.22 eV时取得最大损失值36.21．又能量大于36.68 eV后，L(ω)=0，此时对应于k(ω)=0．

图5 BiNbO4的光电导率(a)和损失函数(b)Fig. 5 The conductivity (a) and loss function (b) of BiNO4

4 结 论

本文基于密度泛函理论的平面波赝势方法研究了晶体BiNbO4的能带结构、态密度及光学性质．该研究结果表明BiNbO4是一种直接带隙半导体，其禁带宽度为2.74 eV，价带顶主要是由O-2p态与Bi-6s态杂化而成，导带底主要是由Nb-4d态构成．光学性质分析得出介电函数、复折射率、吸收光谱、能量损失等谱线的峰值是由电子态从价带顶向导带底的跃迁产生，这表明光学性质与电子态密度、晶体能带结构存在内在的联系．BiNbO4晶体的静态介电函数为ε1(0)=4.94，吸收边能量在1.96 eV左右，静态折射率n(0)=2.22，BiNbO4能量损失函数在11.22 eV时取得最大损失值36.21．该研究结果为BiNbO4光催化材料的合成与应用提供较好的理论依据．

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Investigations of electronic structure and optical properties of BiNbO4by a first-principles

ZHOU Chao-Biao1，RAN Yang-Qiang1，WU Gang1，FU Wen-Yu2，ZHENG Xing-Rong2

(1. School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400715，China；2．Electrical Engineering College，Longdong University，Qingyang 745000，China)

The electronic structures and optical properties of BiNbO4have been studied by using the plane wave pseudo-potential method based on density function theory．The investigations show that BiNbO4is a semiconductor with a direct band gap of 2.74 eV； the top of valence band is mainly carried out by O-2p states and Bi-6s states； while the bottom of conduction band is mainly made up by Nb-4d states．The analysis also reveal the relation of the optical properties of BiNbO4，such as the dielectric function，refractive index and energy-loss coefficient，with its density of states and band structure．

First-principles； BiNbO4； Electronic structure； Optical properties

周朝彪(1988—)，男，贵州安龙人，研究生，主要从事凝聚态理论计算及量子信息的研究.

冉扬强. E-mail: zrl66@swu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.025

O481; O482

A

1000-0364(2015)08-0669-06

投稿日期:2014-05-06