辨别山苍子油掺假方法的研究

石宝俊，朱羽尧，姜洪芳，程 晶，张卫明,*

(1.南京野生植物综合利用研究院,江苏 南京210042；2.南京农业大学 食品科技学院, 江苏 南京210095)

辨别山苍子油掺假方法的研究

石宝俊1，朱羽尧1，姜洪芳1，程 晶2，张卫明1,2*

(1.南京野生植物综合利用研究院,江苏 南京210042；2.南京农业大学 食品科技学院, 江苏 南京210095)

通过采用挥发油提取器和气质联用仪两种方法，可以辨别山苍子油是否掺假。采用挥发油提取器方法可以判定山苍子油中是否掺入不挥发性成分；采用气质联用仪，以及用对照品对照的方法，可以直接测定山苍子油中柠檬醛的含量，从而判定山苍子油中是否掺入其他成分。

山苍子油；柠檬醛；挥发油；气质联用

山苍子[Litseacubeba(Lour.) Pens.]为樟科木姜子属植物，别名山鸡椒、山胡椒、荜澄茄，落叶灌木或小乔木，是一种重要的香科树种，分布于我国南方各省，印度、马来西亚、印度尼西亚等国也有分布[1]。山苍子根、茎、叶和果实均可入药，有祛风散寒、消肿止痛之效[2]。我国的山苍子资源丰富，用水蒸汽蒸馏法从山苍子鲜果中抽提出山苍子油，山苍子中含有60%～80%的柠檬醛[3]，柠檬醛是调配、合成香料及制药工业的中间体。由于市场的恶性竞争，销售山苍油公司之间互相压价，造成山苍子油掺假现象时常发生。以前山苍子油的品质是仅通过其外观、色泽、香气、柠檬醛相对含量(气相色谱法) 四项,控制其品质质量, 防止各种掺伪的可能性[4]。从目前山苍子油的掺假现象看，从上述四个方面很难辨别真假。针对目前山苍子油存在的掺假问题，本文通过挥发油提取器法和气相质谱法这两种方法对山苍子油的质量进行检测，为山苍子油的质量标准制定和完善提供参考。

1 仪器、试剂与原料

气质联用仪，色谱柱： Agilent HP-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25μm)，挥发油提取器，柠檬醛对照品(C11668510纯度99.2%，德国)，山苍子油A(江西吉安某天然香料公司)，山苍子油B(广西桂林某供应商)，丙酮(上海久亿化学试剂有限公司，AR)，智能恒温电热套(ZNHW-Ⅱ型，巩义市予华仪器有限公司)。

2 方法与结果

(1)采用挥发油提取器对山苍子油的检测

山苍子油挥发性成分的含量测定：精密量取30 mL山苍子油，置于装有500 mL蒸馏水的1 000 mL的烧瓶中，连接挥发油提取器。采用智能恒温电热套加热，使蒸馏水保持持续沸腾，直到提取器中的挥发油不再增加为止，读取已蒸馏出挥发性成分的体积。

山苍子油A(江西吉安某天然香料公司)，山苍子油B(广西桂林某供应商)。

表1 挥发性成分测定结果

(2)采用气质联用仪对山苍子油的检测

样品1溶液的制备：用100 μL液相进样器吸取50 μL的山苍子油A(江西吉安某天然香料公司)，置于5 mL的量瓶中，用分析纯的丙酮稀释至刻度，待检测。

样品2溶液的制备：用100 μL液相进样器吸取50 μL山苍子油B(广西桂林某供应商)，置于5mL的量瓶中，用分析纯的丙酮稀释至刻度，待检测。

标准品溶液的制备：用100 μL液相进样器吸取100 μL柠檬醛对照品(C11668510纯度99.2%，德国)，置于5 mL的量瓶中，用分析纯的丙酮稀释至刻度，即得标准品液，待检测。

色谱条件：色谱柱： Agilent HP-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25μm)； 程序升温，100 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至140 ℃，以8℃/min升至240 ℃；

检测温度250 ℃；载气氮气流速1 mL/min；尾吹气流速2mL/min；分流比为100：1。质谱条件:离子源温度250 ℃ , 四极杆温度150 ℃ , EI 源, 电子能量70 eV ,离子范围33～600。

标准曲线的制备:精密吸取标准品液750、500、250、125 μL分别置于1mL量瓶中，用丙酮稀释至刻度，再加上上述配置的标准品原液、分别进样1 μL， 以对照品进样量为横坐标, 峰面积为纵坐标，进行线性回归, 得柠檬醛的回归方程:Y=9×109X+3×106，r=0.9971，表明柠檬醛在0.0025～0.002 μL范围内具有良好的线性关系。

样品含量测定：精密吸取样品1溶液和样品2溶液分别1 μL，3次，记录峰面积积分值,结果江西吉安某天然香料公司提供山苍子油中柠檬醛含量为14.9%，广西桂林某供应商提供山苍子油中柠檬醛含量为81.4%。

山苍子油A、山苍子油B、柠檬醛对照品(纯度99.2%，德国)的气相质谱图(见图1～3)，浓度都为1%，进样量为1 μL。

图1 山苍子油A的气相质谱图

图2 山苍子油B气相质谱图

图3 柠檬醛对照品(纯度99.2%，德国)气相质谱图

3 讨 论

3.1 直接将山苍子油用丙酮配成溶液进样，能检测出挥发性成分之间的相对百分含量，并不能发现山苍子油的掺假现象。因为在山苍子油中掺入不挥发成分，注入气质联用仪检测，挥发性成分的数量和成分之间的相对含量并不发生变化。假如山苍子油中掺入不挥发性成分，可以通过挥发油提取器来判定。文中江西吉安某天然香料公司的山苍子油，用挥发油提取器提取，30毫升仅得7.8毫升，而广西桂林某供应商所提供的山苍子油，用挥发油提取器提取，30毫升仅得26.8毫升，可以证明前者掺入不挥发性成分，这种成分很可能是色泽和山苍子油相似，而价格比山苍子油低的植物油，至于掺入哪一种植物油，需要进一步研究。

3.2 不管在山苍子油中掺入挥发性成分还是不挥发性成分，多数情况可以通过柠檬醛对照品的标准曲线来确定山苍子油中柠檬醛的含量，从而判定山苍子油是否掺假。山苍子油的主要成分为柠檬醛，含量一般为60%～80%，江西吉安某天然香料公司提供山苍子油中柠檬醛含量仅为14.9%，广西桂林某供应商提供山苍子油中柠檬醛含量为81.4%， 这也可以证明江西吉安某天然香料公司提供山苍子油有掺假现象。因为合成柠檬醛的价格低廉，很可能一些不法商家在山苍子油中掺入合成柠檬醛，这样即使通过柠檬醛对照品的标准曲线来测定山苍子油中柠檬醛的含量，也不能确定山苍子油掺假现象。因为合成柠檬醛的过程中产生的副产物和山苍子油中挥发性成分不同，以此来证明山苍子油中是否掺入合成的柠檬醛。天然柠檬醛和合成柠檬醛的区别还在进一步研究中。

[1] 刘晓棠, 张卫明, 张玖.山苍子资源开发利用的研究[J].中国野生植物资源,2008,27(4)：20-22.

[2] 王静平.孟绍江，李京民，等.木姜子属三种植物油的脂肪酸成份[J].植物学报，1983，25(3)：245-248.

[3] 黄敏，钟振声.分子蒸馏纯化天然香料山苍子油[J].食品科技，2005,8：52-54.

[4] 沈祖惠，万达三，严燕萍，等.识别山苍子油掺伪分析方法的研究[J].化学世界，1994,12：649-653.

Study on Distinguishing Litsea cubeba Oil

Shi Baojun1, Zhu Yuyao1, Jiang Hongfang1, Cheng Jing2, Zhang Weiming1

(1.Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants, Nanjing 210042, China; 2.College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Litseacubebaoil was distinguished by two methods of volatile oil extractor and gas chromatograph-mass spectrometer(GC-MS).It was confirmed whether non volatile componetts were mixed intoLitseacubebaoil with method of volatile oil extractor; the content of citral inLitseacubebaoil was directly determined by method of GC-MS and reference material,so that it was estimated that other ingredients were mixed intoLitseacubebaoil.

Litseacubebaoil; citral; volatile oil; GC-MS

10.3969/j.issn.1006-9690.2015.01.003

2014-06-18

国家“十二五”科技支撑计划重点项目(2012BAD36B01)。

石宝俊(1967-)，男，博士，副研究员。

*通讯作者：张卫明。E-mail:botanyzh@163.com

S573+.8

A

1006-9690(2015)01-0010-02