钒电池用复合电极板的性能研究

王一冰， 亢 萍，， 赵立群， 许 茜

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.东北大学 材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 110004)

钒电池用复合电极板的性能研究

王一冰1， 亢 萍1，2， 赵立群1， 许 茜2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.东北大学 材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 110004)

分别以SBS、EVA、LLDPE、LLDPE/EVA为基体，以聚苯胺/导电炭黑复合粒子为导电填料，采用机械共混法制备钒电池用复合电极板，研究不同基体复合电极板的拉伸性能及其在钒电池电解液中的电化学行为.研究结果表明：以EVA为基体的复合电极板具有较好的电化学活性及耐腐蚀性，更适合应用于钒电池中.

钒电池； 聚苯胺/导电炭黑复合粒子； 复合电极板； 电化学行为； 耐腐蚀性

全钒氧化还原液流电池简称为钒电池(VRB)，它是一种具有高效转化装置的绿色储能设备.当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的液流电池是钒电池，其在光伏发电、风电以及电网调峰等领域都有着极其广阔的应用前景[1-2].在钒电池中，正极发生+4和+5价钒离子的氧化还原反应，负极发生+2和+3价钒离子的氧化还原反应.正负极电化学反应构成全钒液流电池的基本原理[2-5].钒电池有着光明的发展前景，影响钒电池性能的技术难题也逐渐被人们攻破，在未来储能领域中钒电池占有重要的作用.

钒电池的关键组件是电极.电极可分为：金属类电极，碳素类电极以及复合类电极.金属类电极一般使用金、铅、钛基铂和氧化铱等材料.但是由于金属电极价格昂贵且可逆性差，而且钒电池的电解液是强酸的条件，金属耐腐蚀性不好，所以现在很少选用金属类电极.碳素类电极材料主要有炭黑、石墨、碳布、石墨烯等.但碳素类电极加工工艺复杂，且在使用时会有明显的刻蚀现象出现.复合类电极是以高分子材料为基体，添加导电填料制备而成.复合类电极现已成为钒电池电极材料的一个研究热点.其加工性强，耐腐蚀性优异，但复合电极导电性能没有金属类电极和碳素类电极高.为提高其加工性能要加入较多的塑料基体，这使其导电性下降.电极材料本身抗拉伸强度差会造成电池无法使用，耐腐蚀性较弱会使电极出现渗漏现象，导电性能将影响其电池的导电性.本文分别以SBS、EVA、LLDPE、LLDPE/EVA为基体，以自制聚苯胺/导电炭黑复合粒子为导电填料，采用机械共混法制备钒电池用塑料电极板，研究不同基体的复合电极板的拉伸性能及在钒电池电解液中的电化学行为.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

苯胺(An)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；盐酸(HCL)，分析纯，沈阳市新化试剂厂；线性低密度聚乙烯(LLDPE),天津市仁凌贸易有限公司；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),北京有机化工厂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),吉林化学工业公司有机合成厂；导电炭黑(CB)，山东临淄化光化工厂.

精密增力电动搅拌器，JJ1型，常州国华电器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海精宏实验设备有限公司；电子天平，JA2003N型，上海精密仪器有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，巩义市予华仪器有限责任公司；转矩流变仪，XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，XLB型，青岛环球集团股份有限公司；电化学工作站AUTOLAB，PGSTAT302N，瑞士万通中国有限公司；电位仪，D/MAX2400，日本理学株式社.

1.2 聚苯胺/导电炭黑复合粒子的制备

将1.0 g苯胺加入盛有350 mL盐酸(1.0 mol·L-1)的烧杯中，搅拌分散10 min，加入6.0 g导电炭黑，然后继续分散15 min后，将4.90 g过硫酸铵溶解在150 mL盐酸(1.0 mol·L-1)中，用滴液漏斗在15 min内将其缓慢滴加到上述体系中，机械搅拌下反应4 h后，将所得产物用去离子水洗涤至中性，抽滤并将其置于干燥箱内60 ℃下干燥12 h，取出样品研磨过筛后即得到掺杂态聚苯胺/导电炭黑复合粒子.

1.3 复合电极板的制备

先将一定质量的聚合物基体用转矩流变仪将物料融化初混，在初混过程中加入质量分数为35 %的聚苯胺/导电炭黑复合粒子.出料后用平板硫化机将其热压然后再冷压.最后用裁刀裁片，测其性能.

1.4 电化学测试

1.4.1 循环伏安法

循环伏安法[6](Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法.该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线.根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等.常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何.本实验在浓度为2 mol/L的VOSO4与2 mol/L的H2SO4电解液体系中，利用电化学工作站，采用三电极体系，以纯石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电压扫描范围-0.8～1.5 V，分别以10 mV·s-1、30 mV·s-1、50 mV·s-1、70 mV·s-1的扫描速度测定各复合电极板的循环伏安曲线.

1.4.2 交流阻抗法

交流阻抗法[7]是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法.从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的模拟等效电路，计算相应的电极反应参数.若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum;EIS)或交流阻抗复数平面图.

在浓度为2 mol/L的VOSO4与 2 mol/L 的H2SO4体系中，利用电化学工作站，采用三电极体系，以纯石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试频率范围10-2～105Hz，交流信号幅度为0.01 V，低频、高频和中频3个区域扫描测定不同聚合物基体复合电极板的交流阻抗.

1.5 拉伸测试

拉伸试验是指在承受轴向拉伸载荷下测定材料特性的试验方法.利用拉伸试验得到的数据可以确定材料的弹性极限、伸长率、弹性模量、比例极限、面积缩减量、拉伸强度、屈服点、屈服强度和其他拉伸性能指标[8].从高温下进行的拉伸试验可以得到蠕变数据.塑料拉伸试验的方法参见ASTM D-638标准、D-2289标准(高应变率)和D-882标准(薄片材).

2 结果与讨论

2.1 循环伏安测试

在浓度为2 mol/L 的VOSO4与2 mol/L的 H2SO4电解液体系中，利用电化学工作站，采用三电极体系，以纯石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电压扫描范围为-0.8～1.5 V,分别以10 mV·s-1、30 mV·s-1、50 mV·s-1、70 mV·s-1的扫描速度测定各复合电极板(聚苯胺/导电炭黑复合粒子质量分数35 %)的循环伏安曲线，结果如图1～图4所示.

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

a 10 mV·s-1 b 30 mV·s-1 c 50 mV·s-1 d 70 mV·s-1

从图1～图4中可以看出:扫描速率越快，极化现象越明显，正负极间电压就越低，得失电子便越难以进行.随扫描速率不同，同一复合电极板的电流密度不同，复合电极板的电位也不同，所以复合电极板的电化学活性不同.在扫描速度为10 mV·s-1时，对比4种复合电极板的电化学活性，可以看出以SBS为基体的复合电极板的电化学活性最高.以EVA为基体的复合电极板的电化学活性仅次于SBS为基体的复合电极板.

2.2 交流阻抗测试

在浓度为2 mol/L的 VOSO4与 2 mol/L 的H2SO4体系中，利用电化学工作站，采用三电极体系，以纯石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试频率范围为10-2～105Hz，交流信号幅度为0.01 V，低频、高频和中频3个区域扫描,测定不同聚合物基体复合电极板的交流阻抗，结果如图5所示.曲线呈现半圆状是交流阻抗谱图中高频区，半圆的直径越大，说明其阻抗越大.由图5可以看出：以SBS为基体的复合电极板阻抗较小.以EVA为基体的复合电极板阻抗也较小.然而加入LLDPE的复合电极板的交流阻抗谱图不呈现半圆状，这是因为出现球面扩散现象，由于加工性能较差，所以样品表面光滑度较低.根据简化等效电路(见图6)，通过Noval.6软件进行交流阻抗数据的拟合.阻抗谱拟合参数见表1.

图5 不同聚合物基体复合电极板的交流阻抗

图6 实验所采用的等效电路

2.3 阻抗谱拟合结果分析

表1、表2分别是不同基体的复合电极板阻抗谱拟合前、后结果.其中：Rs是电极外表面与参比电极之间的溶液电阻；Rp是极化电阻；CPE是双电层电容.

表1 不同聚合物基体的复合电极板阻抗谱拟合前结果

表2 不同聚合物基体的复合电极板阻抗谱拟合后结果

由表1及表2的数据可以看出：以SBS为基体的复合电极板其Rs最小，这可能是导电通路形成的速率加快，提高了导电粒子的有效碰撞，所以使溶液黏度降低，电化学反应速率提高[9].但加入SBS使电化学反应速率提高，Rp值降低，复合电极板的耐腐蚀性降低，说明复合电极板的使用寿命较短.以EVA为基体的复合电极板,其Rs不大，且Rp值较大.综合分析， EVA复合电极板更适合应用于钒电池中.

2.4 拉伸强度测试

聚苯胺/导电炭黑复合粒子的复合电极板和纯塑料板的拉伸强度如图7所示.

图7 聚苯胺/导电炭黑复合粒子的复合电极板和纯塑料板的拉伸强度

由图7可以看出：加入聚苯胺/导电炭黑复合粒子的复合电极板和纯塑料板的拉伸强度比较没有明显变化.只有加入聚苯胺/导电炭黑复合粒子的SBS复合电极板和纯SBS的拉伸强度有明显变化，说明聚苯胺/导电炭黑对SBS的补强作用明显，所以加入聚苯胺/导电炭黑复合粒子的SBS复合电极板的拉伸强度才有明显提高.但其余聚合物基体添加聚苯胺/导电炭黑复合粒子对复合电极板的拉伸强度改变都不明显.

3 结 论

(1) 随扫描速率逐渐提高，各种复合电极板极化现象明显；在相同的扫描速率下(10 mV·s-1)，以SBS及EVA为基体的复合电极板的电化学活性较好.

(2) 以EVA为基体的复合电极板的Rs和Rp值都较好，即EVA为基体的复合电极板具有较高的电化学反应速率及较优异的耐腐蚀性，更适合应用在钒电池中.

(3) SBS的拉伸强度变化明显，其余聚合物基体复合电极板的拉伸强度改变不明显.

[1] Thaller L H.Electrically Rechargeable Redox Flow Cell:US,3996064[P].1976-12-07.

[2] 贾志军,宋士强,王保国.液流电池储能技术研究现状与展望[J].储能科学与技术,2012,1(1):50-57.

[3] Sum E,Rychcik M,Skyllas-kazacos M.Investigation of the Ⅴ(Ⅴ)/Ⅴ(Ⅳ) System for Use in Positive Half-cell of a Redox Battery[J].Journal of Power Sources,1985,16(2):85-95.

[4] 张华民.储能与液流电池技术[J].储能科学与技术,2012,1(1):58-63.

[5] 许茜,赖春艳,尹远洪,等.提高钒电池电解液的稳定性[J].电源技术,2002,26(1):29-31.

[6] 于雪云.简述循环伏安法实验技术的应用[J].德州学院学报,2010,35(2):15-19.

[7] 余强,司云森,曾初升.交流阻抗技术及其在腐蚀科学中的应用[J].化学工程师,2005,19(9):35-37.

[8] 李玉河.新型复合材料单向板拉伸力学性能测试新技术[J].华北水利水电学院学报,2004,25(3):34-36.

[9] Rahmana F,Skyllas-kazacos M.Vanadium Redox Battery:Positive Half-cell Electrolyte Studies[J].Journal of Power Sources,2009,189(2):1212-1219.

Properties of Composite Electrode Plates for Vanadium Battery

WANG Yi-bing1， KANG Ping1，2， ZHAO Li-qun1， XU Qian2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China；2.Northeastern University, Shenyang 110004, China)

In this paper,the composite electrode plates for vanadium battery were prepared by mechanical blending,with SBS,EVA,LLDPE and LLDPE/EVA as the resin matrix respectively and PANI/CB composite particles as the conductive filler.The tensile properties and the electrochemical behavior in the electrolyte of the vanadium battery of the composite electrode plates with different matrix were studied.The experimental results showed that the composite electrode plate with EVA as the resin matrix had excellent electrochemical activity and corrosion resistance,and was more suitable for the vanadium battery.

vanadium battery； PANI/CB composite particles； composite electrode plate； electrochemical behavior； corrosion resistance

2013-11-13

王一冰(1988-),女,辽宁锦州人,硕士研究生在读,主要从事功能高分子材料、钒电池电极的制备与研究.

亢萍(1975-),女,黑龙江阿城人,讲师,硕士,主要从事导电高分子材料、塑料阻燃改性方面的研究.

2095-2198(2015)02-0154-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.013

TM912.1

A