染料分子修饰的二氧化钛纳米棒阵列对其杂化太阳电池性能的影响＊

王婷婷，金 莹，柴 磊，曹 倩，付珊峰，王文强，咬亚南，吴 璠

（湖州师范学院 理学院，浙江 湖州313000）

以有机共轭聚合物为电子给体 （D）和无机纳米晶为电子受体 （A）组成的有机／无机杂化太阳电池是一种新型纳米结构薄膜太阳电池［1］．由于其兼具聚合物（重量轻、柔韧性好、易大面积低价成膜等）和无机半导体材料（载流子迁移率高、性质稳定、结构易控制等）的优点，近年来成为低价太阳电池中的重要研究对象［2］．用一维无机纳米棒（或线）阵列取代纳米颗粒与有机共轭聚合物形成的复合结构，是一种理想的有机／无机杂化太阳电池结构形式［3］．一维无机纳米结构阵列可以提供直接的电子传输通道，使光生电子沿着取向生长的纳米阵列直接输运到收集电极上，可减少电荷的复合现象；同时，在这种复合结构中，既可以获得较大的电荷分离界面面积，又可以克服聚合物中激子有效扩散长度短（5～20nm）的缺点，还可以获得有机／无机界面和电荷传输通道在三维空间的稳定分布［1～3］．其中TiO2的纳米棒阵列易于合成且具有高电子迁移率、高化学稳定性以及热稳定性等优点，常常在杂化聚合物太阳电池中得到广泛应用．然而，聚合物／TiO2阵列电池的效率很低（＜0．6%）［4～6］，最近理论与实验研究表明，优化电池的D／A界面可以增加电荷分离效率，减少电荷复合，是获得高效杂化太阳电池的重要条件之一［6～9］．

本文在FTO导电玻璃上直接生长TiO2纳米棒阵列，然后在TiO2纳米棒表面通过溶剂热方法将双亲的N719染料分子修饰在TiO2纳米棒的表面，并与导电共轭聚合物MEH－PPV匹配制成杂化太阳电池，如图1所示．与纯TiO2阵列的电池相比较，N719修饰的电池性能有显著的提高．对于N719修饰TiO2纳米棒的表面用于杂化太阳电池的工作还鲜见报道．

1 实验

1．1 实验试剂

钛酸异丙酯（99．999%）从 Aladdin公司购买．聚（2－甲氧基－5－（2－乙基己氧基）－1，4－对苯乙炔）（MEHPPV，Mn＝40 000～70 000）从Aldrich公司购买．聚（3，4－二氧乙基噻吩）／聚（对苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS，Clevios P HC V4，H C Starck）试剂从Alfa Aesar购买．N719有机小分子从上海笛柏化学厂购买．其他试剂如六亚甲基四胺（HTMA，99．99%，Alfa Aesar）、硝酸锌（AR）、浓盐酸（AR）、无水乙醇（AR）、醋酸锌（AR）及氯苯（CP）从南京化学试剂有限公司购买．

1．2 TiO2阵列的合成

TiO2阵列是根据文献Liu的方法［10］，通过水热合成生长在FTO玻璃（14／sq，Nippon Sheet Glass Co．）基底上．首先将刻蚀好的FTO基底经过丙酮、异丙醇和去离子水，依次按序超声清洗并干燥备用，然后将FTO玻璃正面朝下悬空置于100mL高压釜中；量取一定体积比例的浓盐酸与去离子水的混合物，并加入一定量的钛酸异丙酯，超声分散均匀后，倒入上述装有FTO玻璃的高压釜中，密封后于180℃反应2h，得到竖直排列的TiO2阵列．

1．3 N719修饰TiO2阵列

将干燥后的TiO2阵列基底倒置放入高压釜中（100mL）中，加入60mL的N719（5×10－6M）乙醇溶液浸没样品，将高压釜密封后放入烘箱80℃反应8h．待反应结束后，将高压釜取出冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇反复清洗几遍得到样品N719修饰的TiO2阵列．

1．4 器件制备

将聚合物 MEH－PPV（5mg／mL）分别旋涂（1 000rpm，40s）到TiO2阵列 和 N719修饰的TiO2阵列基底上，接着在手套箱于N2气氛下150℃退火10min．然后将PEDOT：PSS旋涂在（2 000rpm，60s）聚合物层上，在手套箱于N2气氛下100℃退火15min．最后金电极（100nm）通过掩膜板蒸镀到PEDOT：PSS层上．

1．5 材料表征与器件测试

TiO2阵列晶相结构在 MXP18AHF（Cu－Kα，λ＝1．540 56Å）X射线衍射仪上测试得到，微观形貌结构在通过场发射扫描电子显微镜（FE－SEM，FEI Sirion200）拍摄．为表征透射电子显微镜（TEM）和红外光谱（FT－IR），将样品从导电玻璃基底上刮下得到粉末样品．透射电子显微镜（TEM）照片在JEOL－2010透射电子显微镜上拍摄得到．紫外－可见光谱（Uv－vis）仪器型号为UV 2550紫外分光光度计（Shimadzu公司）．荧光光谱（PL）仪型号为F－7000型荧光光谱仪（日立公司）．红外光谱（FT－IR）是 在Nicolet Magna－IR 750光谱仪上测试得到，样品通过KBr压片制得．稳态电流－电压（J－V）测试曲线是在94023A太阳模拟器（Newport，USA）上测试得到，光源为450W 氙灯，数据采集用 Oriel®I－V 测试系统（PVIV－1A，Keithley 2400，Labview 2009SP1GUI软件）收集．外量子效率（IPCE）是在 QE／IPCE Measurement Kit（Newport，USA）系统上测试得到，测试的控制软件为Oriel Tracq Basic V5．0．

2 结果与讨论

2．1 材料性能表征

图2a和2b分别为生长在FTO导电玻璃上纳米棒阵列的SEM截面图与顶面图．从图片中可以看出，TiO2纳米棒是垂直生长在基底上的，纳米棒平均长度为400～500nm左右，纳米棒直径为40～50nm左右，与他人报道结果类似［10］．图2c为该阵列中单根纳米棒典型的TEM形貌像．可以看出，纳米棒表面非常光滑．图2d为TiO2纳米棒阵列的XRD表征．该表征结果显示，该阵列物质为金红石相TiO2．图2c中的晶格也证实了该样品是金红石相TiO2，同时也可以清晰的看出TiO2纳米棒沿着［001］方向生长．

TiO2纳米棒阵列和N719修饰的TiO2纳米棒阵列薄膜的吸收光谱如图3（a）所示．TiO2纳米棒阵列薄膜显示出金红石相的TiO2在410nm（3．02eV）处的带边吸收［11］．图3（a）中的插图为N719在乙醇溶液中的吸收光谱，其中显示的386nm和527nm两处吸收峰为金属与配体之间的电荷转移能带相关的特征吸收峰［12］．当TiO2纳米棒阵列在N719乙醇溶液中通过高压釜进行溶剂热处理后，薄膜吸收光谱在300～340nm处出现一个较强的峰值，以及380～600nm处出现一个弱的吸收，证明TiO2纳米棒阵列薄膜中存在N719吸收峰，即TiO2薄膜吸附了N719有机分子．再者，红外（FT－IR）光谱表明，N719修饰的TiO2纳米棒阵列在2 100cm－1处都出现了N719分子中NCS官能团的特征振动吸收峰，同时在1 545 cm－1和1 383cm－1处分别出现了羧酸根离子（COO－）的非对称和对称伸缩振动峰［3］，同时N719分子上的本应有的游离态羧基官能团（COOH）位于1 716cm－1的特征伸缩振动峰消失．FT－IR结果表明，N719分子上的所有羧基官能团以化学键连接的方式吸附在TiO2的表面［13］．另外可以看到，羧酸根离子（COO－）的非对称和对称伸缩峰的差值 Δνa－s（162cm－1）都比自由羧酸根离子中的 Δνa－s（如醋酸锌中Δνa－s94cm－1）大很多，说明N719改性后的样品形成了单齿羧酸盐，如图1所示．

2．2 电池性能表征

为了研究N719修饰TiO2表面与电池性能的关系，我们将TiO2纳米棒阵列和N719修饰的TiO2纳米棒阵列基底与MEH－PPV匹配组装成杂化太阳电池（如图1所示）．我们比较了改性前与改性后的电池在AM1．5下的J－V测试曲线，如图4所示．

未经任何改性的 MEH－PPV／TiO2电池显示的开路电压Voc（0．35V）和Jsc（3．53mA／cm2）都很低，效率仅为0．47%，这与文献报道的P3HT／TiO2阵列电池性很相似［4～6］，N719改性 TiO2阵列薄膜后，电池Voc虽没明显变化，但是电池Jsc有很大的提高（6．73mA／cm2），电池整体效率提高到0．80%．上述实验结果证明，在聚合物／氧化物杂化太阳电池中，通过合适的无机－有机共改性D／A界面的方法可以使得电池的Jsc得以提高，从而提高电池的效率．

为了认识电池Jsc提高的原因，我们表征了复合薄膜的室温荧光谱，如图5（a）所示．与纯的MEH－PPV类似，TiO2的复合膜在500～800nm会发射荧光，说明剩余的荧光应该属于 MEH－PPV激子的辐射衰变［14］．595nm处的发射峰应该是由 MEH－PPV的激发态到基态的发射．然而，与纯的 MEHPPV相比，复合膜的荧光强度都有不同程度的下降，说明由于电子亲和势的不同（TiO2：－4．2eV，MEHPPV：－3．0eV）［15］，MEH－PPV 和 TiO2之间存在着电子转移现象［16］，这与文献报道的 ZnO或 TiO2与聚合物共混膜的荧光类似［17］．在这里，我们通过比较复合膜与纯MEH－PPV在595nm处的发射强度来比较荧光淬灭效率．当N719修饰TiO2纳米棒后，荧光的淬灭效率有了显著的提升，说明N719对TiO2阵列表面的改性可以显著地促进 MEH－PPV和TiO2阵列之间的电子转移，因为双亲的N719分子提高了 MEH－PPV和TiO2阵列的相容性．

图5（b）为电池IPCE测试谱图．从图中可以看出，所有的电池样品都在487nm附近出现最大的光子－电子转换效率，这部分主要是MEH－PPV的光吸收贡献［8］，而且两个电池的曲线形状类似．N719修饰的电池IPCE要比未经任何修饰的电池的IPCE明显高一些，主要体现在480nm附近，说明N719的修饰提高了MEH－PPV中光生激子在TiO2界面处的分离；N719修饰后的电池在600～700nm范围内出现了微弱增强的光子－电子转换效率，这部分贡献主要源于N719的光吸收［12］，但总体看来这部分对IPCE的贡献很微弱．综合PL和IPCE结果可以看出，Jsc提高的原因是N719有机分子的修饰有效地改善了聚合物和TiO2之间的接触性能，同时N719的能级在MEH－PPV与TiO2的中间，对电子的传输起着过渡作用，从而促进了电荷的分离与转移［18］．

3 结论

通过溶剂热反应将TiO2纳米阵列表面接上双亲性质的有机小分子N719，并应用于杂化太阳电池．实验结果表明，N719的修饰改善了聚合物和氧化物之间的相容性，从而进一步促进了电荷的分离与转移，使得电池Jsc进一步增加．总之，与没有修饰的参比电池相比，改性后的电池总体效率得到了进一步提高．

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