橡胶材料自然环境老化失效研究进展

刘明，高蒙，张兴华，骆晨，孙志华，汤智慧

（中航工业北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

橡胶材料自然环境老化失效研究进展

刘明，高蒙，张兴华，骆晨，孙志华，汤智慧

（中航工业北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

橡胶环境适应性评价方法正由单一环境因素向多因素协同作用研究发展；从自然大气试验方法向多因素模拟加速实验室试验研究发展。从橡胶的老化现象、老化机理、老化性能评价方法等对目前橡胶材料自然环境老化失效研究进展进行了介绍和分析。

橡胶；老化；机理；评价方法；进展

前言

橡胶材料是人工合成材料，从产生、使用、贮存到报废都面临老化失效的问题。橡胶由高分子化合物与各种添加剂组成，在合成过程中化学键之间的键和力通常比金属原子间作用力小，因而化学键较弱[1]。橡胶包含的小分子众多，反应类型复杂这个特点在其制备之初就面临着严重的老化问题。在使用过程中，橡胶自身降解并在各种复杂的工况（诸如湿、热、光、气、微生物等）下工作进一步加速了其老化进程。在贮存过程中，橡胶的贮存环境虽然比使用工况温和，但恒定的环境因素只能延缓其老化并不能改变橡胶发生老化的宿命。橡胶的老化对于报废过程也产生了显著的问题，橡胶老化过程中诸多通用性质发生变化，使得基于橡胶材料本身性能的报废方案变得不适用。因此关于老化现象、老化机理、老化研究方法的研究就显得十分重要。

1 橡胶材料的老化现象

橡胶材料的品种、使用工况、贮存条件是决定老化现象的主要因素[2]。橡胶系列产品通常是硬化开裂弹性下降或者软、粘强度下降。橡胶材料在制备过程中各种添加剂要进行硫化，包含大分子片段和小分子，银纹、断裂、粉化、翘曲变形、起皱、收缩等物理性能的改变是老化常见的现象，发粘、鱼眼、焦烧、光学畸变、光学变色等是老化的化学现象，其他的老化指标还包括溶解性、溶胀性、流变特性、耐寒性、耐热性、透水性、透气性、拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、断裂延伸率、应力松弛、介电常数、表面电阻、体积电阻、电击穿强度等[3]。

引起橡胶材料发生上述老化现象的原因很多。橡胶材料的化学结构使其高分子链容易断裂形成独立的链段或带有自由基的链段，这种断裂通常会加速橡胶材料的老化。除了橡胶材料自身结构影响，使役环境中的光、热、水蒸气、辐射源、无机小分子、材料之间机械作用力、细菌等环境因素都是导致橡胶材料老化的外界因素[2]。

2 老化机理研究

由于橡胶材料自身添加剂的种类繁多，使用工况复杂，因此橡胶材料的老化现象、引起老化的因素、老化机理都很复杂。

2.1 热（光）氧老化

热（光）氧老化是最普遍的形式，在这方面的研究也较为透彻。研究者认为[4]，热（光）氧老化是因为橡胶中不稳定的化学键在热或光的作用下产生自由基，自由基又进一步作为引发剂引发橡胶中不稳定化学键发生催化氧化反应，部分自由基与橡胶老化的片段结合发生橡胶老化转移。

各种研究的统计分析表明[5]，橡胶在使用过程中以热氧老化为主，如天然橡胶(NR)，乙丙橡胶(EPM、E PDM)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)、硅橡胶(NVQ)。在热和氧的共同作用下，天然橡胶在硫化过程中的硫和不饱和键交联部分产生降解，分子链、交联键的裂解和断裂造成老化。溴化丁基橡胶在制备过程中树脂浓度越高，在老化过程中交联反应发生的概率越大，在这种老化状态下，橡胶高分子链的降解和剪切成为老化的次要因素。丁腈橡胶在老化过程中也是以化学链交联异化为主。对主链结构不同的橡胶研究表明，当主链结构中杂元素越多，越容易发生自由基自催化氧化反应，橡胶越容易老化。当主链结构相同时，支链结构的柔性就成为橡胶老化难易程度的重要因素，支链柔性越大，越容易老化。

2.2 接触介质老化

对于橡胶材料而言，其复杂的使用环境是其老化的另一个重要因素。暴露在自然环境中的橡胶材料，通常会受到空气中水分、盐雾、外太空的射线、电磁辐射等的影响。另外，有些橡胶材料的使用环境是油料等有机介质，此时耐油性是考察橡胶性能的重要因素。

通常认为氟橡胶由于含极性氟元素比硅橡胶耐油性好[6]。橡胶材料浸在油料中工作时，除了发生老化，还会有摩擦和磨损等情况发生。磨损的产生是由多种因素导致的，有老化的机械破损，也有材料交联体系发生降解产生的。油料作为流体，虽然能通过降低摩擦系数减少磨损，也会因为与橡的物质极性相近相似相容加速橡胶的化学降解。橡胶老化降解的程度与油料中的酯基含量有关，酯基含量越高越容易老化。同时，酯基的其他形式，如羧基，羰基等化学键，酸碱水等物质都会使橡胶发自由基催化反应。

由上述分析可知，橡胶材料老化大部分是橡胶分子链发生交联和降解引起的，具体是哪种因素占主导，要综合考虑橡胶种类、试验环境、试验温度以及试验时间等，老化机理以氧化、降解、交联为主。

对橡胶材料老化机理的研究，分析测试手段的开发，可以更有效地分析橡胶材料老化的原因，对预防橡胶材料老化，提高材料性能，开发新的材料配方有重要作用。

2.3 臭氧老化

臭氧是氧气的同素异形体，具有极强的氧化还原能力，具有强大的腐蚀能力，除了金、铂外，对几乎所有金属都有腐蚀作用。对非金属材料如普通塑料、橡胶也会产生氧化作用。在臭氧环境中老化现象多见于材料体系松动、断裂等。尤其对于聚硫橡胶中的硫化健，老化过程更是极易发生。当臭氧和橡胶中的不饱和键，比如双键发生反应时，会生成过氧化物，然后又循环生成臭氧，臭氧在光热作用下发生分解，形成自由基，进一步导致了光热氧化的发生，加剧了老化进程。

有文献报道[7]，臭氧环境对橡胶的使用寿命影响显著，尤其是臭氧氧化初期老化现象明显。在臭氧氧化后期，老化现象仍然存在，但明显比前期缓慢。产生这种现象可能是因为随着臭氧氧化的进行，体系中氧化自由基浓度先是逐渐增加，然后又逐渐降低。在橡胶结构中，饱和程度越高，能够被自由基氧化的链断越少，橡胶的抗臭氧老化性能就越好。

2.4 疲劳老化

抗疲劳性能是橡胶在长期使用过程中，在固定频率下对某种周期应力的响应发生衰变，这也是一种橡胶老化的现象。抗疲劳性能是检验天然橡胶减振弹性单元衡量减振功能的一个重要指标。本文所指的环境疲劳老化是橡胶在使用环境中的反复接触氧化源引起的。

天然橡胶主链结构中不饱和键多，容易与其它化学物质发生反应，化学性质比较活泼，所有二烯烃类化合物能发生的一切反应天然橡胶都能参与其中。有文献报道[8]，循环应力比单一应力对橡胶材料的疲劳老化影响严重，这种影响与环境中的氧化源固然有关，与橡胶材料组成关系更为密切。

3 老化研究方法

3.1 大气老化试验方法

大气老化试验是将橡胶材料放置于大气自然环境中，接受自然条件的综合作用，并通过周期性外观检查和某些物理机械性能测试了解材料的外观和性能变化。大气老化试验由于和材料实际使用环境相似，得到的试验结果与材料真实老化结果最为接近，尤其像耐候性这种性能，虽然用时最长但在实际工作中一直被重视和采用。美国在典型亚热带气候地区佛罗里达州建立了南佛罗里达州州暴露试验服务场，对各种材料进行大气老化试验。日本材料产业发达，也十分重视材料的老化方法的研究，建立了大规模的大气环境试验场。俄罗斯地域广袤，但气候特征单一，寒带气候明显，为了全面研究材料老化性能，除了在本土建了四十多个环境试验外场，还在非洲建立了具有热带气候特征的试验外场。我国幅员辽阔，气候类型丰富，国家基于战略发展需求，建立了多个大气老化试验站，如极北的漠河、最南的海南，东部沿海的青岛，西部的青藏高原、甘肃的敦煌、以及华北的北京都建有大气试验基地。

大气老化试验方法对典型气候地址、设备、试样、投放时间的选择都有标准要求，是老化试验研究中最重要也是最基础的方法。各种材料耐老化性能的研究首先都要通过大气老化试验得到，通过这种方法获得的数据可靠，可以作为人工老化试验的比对。但该方法过于耗时，难以满足科研生产的需求。另外，大气环境具有不确定性、难以重现性，模拟大气环境试验结果的重现性比较差。这是大气老化试验方法不可回避的缺陷，也是驱动人工老化试验方法产生的因素。

3.2 实验室试验技术方法

早期的实验室通常采用吸氧量来表征橡胶的老化速度和程度[9]。随着研究的深入，对环境复杂因素考虑越来越多，为了研究需要采用烘箱模拟环境温度研究橡胶加速老化试验方法，采用氧弹模拟环境中氧气浓度加速老化试验方法、采用空气弹模拟环境气氛加速老化试验方法和通过人工调节气候条件加速老化试验方法[10]。在这些方法中，烘箱加速老化试验由于设备简便，既能缩短试验又能控制试验条件，成为比较常用方法。后来又考虑了紫外光、热、湿等环境的综合因素，环境条件的复杂性被充分加载到加速老化实验箱中，更能有效模拟出材料在自然状况下的老化情况。

有文献[11]采用加速热老化的方法研究丁腈橡胶，研究时间、温度、收缩量的关系，并通过阿伦尼乌斯方程计算得出20 ℃时，压缩量达到100 %。采用实验箱模拟橡胶老化研究表明温度高于70 ℃时，橡胶会加速老化，与自然环境相比加速了30 %～40 %。

研究者[12]对涂覆了抗老化涂层的几种常用橡胶（天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶）进行试验，通过拉伸强度变化，证明了抗老化涂层对于橡胶材料抗老化效果的有效性。另有将橡胶在不同试验站进行自然老化40年的试验，显微硬度测量的结果表明，经过四十年的自然老化，橡胶硬度发生明显变化[13]。

通过前面的研究表明充分模拟橡胶材料工作环境下的各种因素影响，并将这些因素量化到试验过程中，提高试验手段能够加速预测老化结果。

3.3 实验室仪器分析方法

3.3.1 红外光谱技术

红外光谱是记录物质对红外光的吸收程度（或透过程度）与波长（或波数）的关系图。除光学异构体外，在红外光照射下每种化学结构、官能团都有自己的特征吸收谱带，因此比较适合作为有机物、高聚物以及其它复杂结构的天然及人工合成产物的化学结构鉴定。目前人们已经收集了大量的标准红外光谱图，同时不同有机官能团有自己的特征红外吸收谱带，在橡胶老化研究中，可以通过红外光谱来观察老化过程中生成的官能团来推断其老化机理[14]。

3.3.2 热重分析技术

热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。简单地说，热重分析技术就是把物质放在炉子里进行加热并称重的技术。利用热重分析技术，我们可以得到在不同温度下的橡胶材料由于反应所导致的质量变化，例如橡胶材料裂解反应会使材料分解成气体，使橡胶材料的质量发生变化，因此热重分析技术，对于研究和预测橡胶材料的老化有一定的参考价值[15]。

3.3.3 差热分析技术

差热分析技术是一种重要的热分析手段，广泛用于测定材料在发生化学反应时的特征温度或吸收放出热量。在测量时往往伴随着热量和能量的变化，因此该技术在测量橡胶材料的反应的热效应方面非常有用[16]。

此外，在研究橡胶材料老化机理，尤其是分析橡胶老化后产物时，X射线光电子能谱、核磁共振，凝胶渗透色谱仪、气相色谱仪等成为比较常用的仪器设备，在分析橡胶材料老化后物理性能时，X射线衍射仪、动态热机械分析仪、扫描电镜是比较通用的研究手段。

4 结语

橡胶在航空、军事等领域应用越来越广泛，橡胶材料的老化失效不仅与自身结构有关，同时使用环境中的光、热、水蒸气、辐射源、无机小分子、材料之间机械作用力、细菌等环境因素也是导致橡胶材料老化的重要因素。对橡胶老化性能、机理、评价方法的研究对于预防橡胶老化，促进橡胶在各领域进一步应用有非常重要的作用。对橡胶服役环境适应性评价方法也有单一环境因素的研究逐渐向多因素协同作用的研究，从自然大气试验方法逐渐向多因素模拟加速实验室试验研究发展，随着先进的现代分析技术的发展，将为橡胶材料的老化失效机理的研究提供技术和手段。

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Progress of Study on Rubbers Environmental Aging

LIU Ming，GAO Meng，ZHANG Xing-hua，LUO Chen，SUN Zhi-hua，TANG Zhi-hui
（Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material，AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095）

Recently，rubbers environment aging evaluation method has gradually developed from single factor to multi factors，from natural environmental test method to multi simulation to accelerate the development of laboratory research.In this paper，the progress of rubbers aging，aging mechanism and aging performance evaluation method are introduced and analyzed.

rubbers；aging；mechanism；evaluation method；progress

TQ330.1+4

A

1004-7204（2015）06-0031-04

刘明（1977-），男 ，硕士，高工，主要从事环境分析与评价、可靠性、表面防护等方面研究。

国防科技工业技术基础科研项目H052012C001