Mg/Al和Zn/Al水滑石对富营养化水体中磷的去除研究

秦 芳， 喻杏元， 付 硕， 李 晶， 艾玉明， 陈金毅

(武汉工程大学 化学与环境工程学院, 武汉 430079)



秦 芳， 喻杏元， 付 硕， 李 晶， 艾玉明， 陈金毅*

(武汉工程大学 化学与环境工程学院, 武汉 430079)

采用共沉淀法制备了Zn/Al和Mg/Al两种水滑石.研究了煅烧温度、金属摩尔比、磷初始浓度等对水滑石去除磷的影响以及水滑石的安全性能，用XRD、FTIR和Zeta电位对水滑石进行表征，并对除磷过程进行动力学拟合.研究结果表明，Mg/Al水滑石对磷的去除效果好于Zn/Al水滑石，煅烧有利于水滑石的吸附，水滑石对磷的吸附过程存在化学吸附.

水滑石; 磷去除; 富营养化; 吸附

近年来，湖泊富营养化问题突出，中国主要湖泊处于氮、磷污染而致富营养化的占统计湖泊的56%以上[1]，水体富营养化现象一旦发生，将会对渔业、工农业以及饮用水产生不利影响[2].有研究表明，对于富营养化水体的治理，控制磷的含量比控制氮含量更具有实际意义[3].因此，发展低成本、高处理能力、环境友好的除磷剂，在水环境污染治理方面具有巨大的应用前景.

水滑石具有结构尺寸小而均匀，比表面积大，良好的稳定性等特点，并且具有结构“记忆”效应，即在水环境中重新吸附阴离子使其恢复原有的层状结构，可以作为阴离子污染物潜在的吸附剂[13-15].正磷酸盐在溶液中是以阴离子形式存在，而水滑石作为层板带正电荷的天然粘土矿物材料，将其作为吸附剂来去除水源中的正磷酸盐具有独特的优势. 本文以Mg/Al和Zn/Al水滑石为吸附剂，并以富营养化水体中的磷为目标降解物，旨在为处理实际的富营养化水体提供一种高效经济可行的方法.

1 实验与表征

1.1 水滑石的制备

1.1.1 Zn/Al类水滑石的制备 称取一定量的Zn(NO3)2、 Al(NO3)3溶解得混合盐溶液，称取一定量的NaOH、 Na2CO3溶解得混合碱溶液.室温下剧烈搅拌，将混合碱溶液注入到混合盐溶液中，控制终点 pH为9.0，搅拌 30 min后， 60℃水浴中晶化6 h，抽滤、洗涤后，80℃下干燥24 h，400℃下焙烧4 h得到Zn/Al类水滑石.

1.1.2 Mg/Al类水滑石的制备 称取一定量的 NaOH 和Na2CO3溶解得混合碱溶液;称取一定量的Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解得到混合盐溶液;将混合盐溶液和碱溶液缓慢混匀，保持pH值在10～11， 80℃反应4 h，陈化8 h，洗涤至pH为中性，100℃下烘干.400℃下煅烧4 h，得到Mg/Al类水滑石.

1.2 吸附实验

配制0.5 mg/L的磷酸二氢钾溶液，水体发生富营养化时，自然水体的pH值范围在8.5～10.5.用硝酸和氢氧化钠调节其pH值至8.5～10.5，反应温度为室温(20℃)，加入0.5 g/L水滑石后，摇匀，放于恒温摇床中，设置温度为25℃、转速为150 r/min.定期取样，8 000 r/min离心3 min后，取一定体积上清液于比色管中，按照钼酸铵分光光度法(GB/T11893-1989)测定溶液中磷的浓度.磷的去除率按照以下公式计算：

去除率Re(%)=(C0-Ct)/C0×100%,

其中,Ct为t时刻磷的浓度，C0为磷的初始浓度．

1.3 吸附动力实验

选用准一级动力学方程(1)、准二级动力学方程(2)、Elovich方程(3)对吸附过程进行拟合.

lg(qe-qt)=lgqe-k1t，

(1)

(2)

(3)

式中,qe/(mg·g-1)为平衡时刻磷吸附量，qt/(mg·g-1)为t时刻的吸附量，k1/(min-1)和k2/(g·mg-1·min-1)为速率常数，α/(mg·g-1·min-1)为初始吸附速率常数，β/(g·min-1)为与吸附活化能相关的常数.

1.4 安全性能研究

将0.5 g/L的Mg/Al水滑石置于200 mL蒸馏水中，搅拌1.5 h后取样离心测定水中的Mg和Al溶出量，并平行取3次样品进行测定，最后结果取平均值计算.又因Mg在水中主要影响水体的总硬度，因此本实验通过测定水中总硬度来测定水滑石的金属Mg的溶出量.总硬度的测定方法按照国标《水质钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》(GB/7477-87)方法进行测定，水中Al的测定按照陈伟光等[16]的方法进行测定.

2 结果和讨论

2.1 XRD表征

对不同煅烧温度的水滑石进行XRD表征，结果见图1.0℃表示未煅烧的水滑石，可以发现明显的水滑石衍射峰015，018，110，113等，当300℃煅烧时，水分子和碳酸根所代表的衍射峰003， 006，012 变小，这是因为煅烧过程中水滑石的层间水被高温逐渐脱去，碳酸根离子分解为CO2和H2O，同时Mg盐和Al盐也被逐渐氧化.400℃时，003，006，012 基本消失，此时层间水分子和阴离子含量都很少，500℃和600℃煅烧时，又重新出现了部分杂峰，这是因为温度太高导致水滑石的结构坍塌.700℃时水滑石的金属氧化物峰变窄，说明水滑石的结构发生了相变，形成了尖晶石.

图1 水滑石的XRD表征Fig.1 Hydrotalcite XRD characterization

图2 水滑石的Zeta电位表征Fig.2 Signs of Zeta potential hydrotalcite

2.2 Zeta电位表征

对不同水滑石进行Zeta电位表征(见图2)，在相同pH值时，Zeta电位值400℃>500℃>300℃>未煅烧水滑石，因为水滑石层板带正电，当水滑石Zeta电位增加时，对阴离子型正磷酸盐会有更强的静电吸附效果.将不同煅烧温度的水滑石用于除磷研究，发现煅烧过的水滑石吸附效果均好于未煅烧的水滑石，而且吸附效果400℃>500℃>300℃>未煅烧水滑石，实验数据与前面Zeta电位分析一致，进一步证明煅烧时水滑石的Zeta电位也发生了改变，进而影响水滑石对磷的去除效果.

2.3 FTIR表征

图3是水滑石的FTIR图谱，图中a是纯水滑石的FTIR图谱，b是水滑石吸附除磷后的FTIR图谱，a中出现3 483、2 922、2 854、1 641、1 384 cm-1等的吸收峰正是水滑石的特征峰；b中在1 200 cm-1左右处出现了一个新的特征峰，正是磷酸根所对应的特征吸收峰，表明磷酸根进入到了水滑石的内部结构.

2.4 煅烧温度的影响

图3 水滑石的FTIR表征Fig.3 FTIR characterization of hydrotalcite

从图2可以看出，水滑石未煅烧时，表面等势点比较低，煅烧后的水滑石的等势点明显提高，等势点值水滑石中400℃>500℃>300℃>未煅烧水滑石.从图4发现除磷效果400℃>500℃>300℃>未煅烧水滑石，这个趋势和图2的趋势是完全一样的.结合图2和图4可以发现，不同煅烧温度条件下，水滑石的Zeta电位发生了改变，Zeta电位越高，水滑石的除磷效果越佳.这是因为Zeta电位越高时，水滑石层板所带电荷越多，越容易发生静电吸附，因而能捕集更多的阴离子.

图4 不同煅烧温度水滑石除磷效果Fig.4 Effect of removal phosphorus by different calcination temperature hydrotalcite

2.5 金属摩尔比的影响

将0.5 g/L的不同摩尔比(n(Mg∶Al)=1、2、3的Zn/Al和Mg/Al水滑石投入到0.5 mg/L的磷溶液中，调节pH为8.5，温度为20℃.实验结果如图5所示.可以明显发现实验过程分两个过程：刚开始的快速反应阶段和随后的缓慢反应阶段.有研究指出[17-19]，由于水滑石层板带有正电荷，很容易对水滑石周围的阴离子产生静电作用将阴离子吸附在水滑石外表面，再通过离子交换作用，将阴离子置换到水滑石层板之间，因此，整个过程分为两步：刚开始较快的将阴离子吸附到水滑石外表面过程和随后较慢的离子交换过程.本文的实验结论与此一致.

图5 金属摩尔比对水滑石去除磷的影响Fig.5 Metal molar ratio on the hydrotalcite to remove phosphorus

Zn/Al水滑石的除磷效果:M=3>M=2>M=1(M代表金属摩尔比).Mg/Al水滑石的除磷效果：M=3>M=2>M=1.两者有一定的差异，但总体趋势一致：当金属摩尔比从1增加到3时，对磷的吸附能力也随之增加，原因可能是当金属摩尔比由1增加到3时，层板的电荷密度减弱，使得层间距增加，更大的层间距使得水滑石能够吸附更多的磷[14，20].

2.6 动力学研究

发生水华时，水体中磷的浓度一般为0.3～0.5 mg/L.将摩尔比为3的Zn/Al和Mg/Al水滑石分别投加到初始磷浓度为0.3、0.4和0.5 mg/L的磷溶液中.其去除效果如图6所示，从图6中可以看出：当磷的浓度从0.3 mg/L增加到0.5 mg/L时，Mg/Al水滑石对磷的去除率由83.6%减少到78.4%，Zn/Al水滑石对磷的去除率由77.9%降低至61.2%.这是因为在高浓度的磷溶液中，吸附剂缺少足够的有效活性位点，使得对磷的去除率降低.与此同时，比较Zn/Al和Mg/Al水滑石的去除率可以发现，Mg/Al水滑石的除磷效果明显优于Zn/Al水滑石.

图6 磷初始浓度对水滑石去除磷的影响Fig.6 The influence of the initial concentration of the phosphorus to remove phosphorus by hydrotalcite

表1 水滑石除磷的动力学模型

分别使用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型对实验数据进行拟合，结果见表1.

水滑石对磷的吸附数据不符合准一级动力学模型，能较好符合准二级动力学模型和Elovich模型，表明水滑石对磷的吸附过程存在化学吸附过程，由吸附的活性位数目和内扩散共同控制，其吸附速率限制阶段为化学吸附阶段.吸附过程中，吸附速率常数会随着初始浓度的不同而变化.

吸附数据和理论吸附量都表明Mg/Al水滑石明显高于Zn/Al水滑石.结合表征数据分析，水滑石层板所带Zeta电位是影响水滑石吸附能力的主要因素；层板所带电荷越多，吸附能力越强.

2.7 安全性能研究

《生活饮用水卫生标准》中总硬度的限值为450 mg/L，《地下水质量标准》Ⅰ类水体的总硬度要求是小于等于150 mg/L，而Mg/Al水滑石在水体中Mg的溶出量只有45.9 mg/L，这即符合《生活饮用水卫生标准》的限值，又符合《地下水质量标准》中l类水质的要求(图7).

图7 水滑石的安全性能研究Fig.7 Hydrotalcite safety performance study

对于Al含量的限值，中国的《地表水环境质量标准》和《地下水质量标准》中都无任何规定，而《生活饮用水卫生标准》中规定了Al含量的限值为0.2 mg/L;本实验测定的Mg/Al水滑石在水中Al的溶出量为0.107 mg/L，小于0.2 mg/L，因此，水中Al含量可以达到生活饮用水质量标准，由此可见，Al在水体中的溶出量小，不会导致水体的二次污染．

3 结论

用Zn/Al和 Mg/Al水滑石去除富营养化水体中的磷(0.3～0.5 mg/L)，实验数据表明，Zn/Al和 Mg/Al水滑石对磷的去除效果在2 h能达到80%左右，能将劣Ⅴ类水质净化到Ⅲ类水质左右.表征结果分析表明，煅烧过程中水滑石发生了一系列结构变化，层间脱水，碳酸根离子分解产生CO2和H2O，层板上的金属发生氧化产生金属氧化物，水滑石所带等电点也随之发生变化，等电点越高，吸附效果越好.吸附动力学拟合表明水滑石对磷的吸附过程中存在化学吸附，吸附过程由活性位数目和内扩散共同控制.

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Adsorption removal of phosphorus from aqueous solution by Mg/Al and Zn/Al hydrotalcite

QIN Fang， YU Xingyuan， FU Shuo, LI Jing， AI Yuming， CHEN Jinyi

(College of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430079)

Two different kinds of Mg/Al and Zn/Al hydrotalcite were prepared by co-precipitation and were used to remove the phosphorus. The effect of calcination temperature, mole ratio of metal and initial concentration of phosphorus and safety performance were studied. The hydrotalcites were characterized by XRD、FTIR and Zeta potential. The dynamic process of phosphorus removal was simulated.The results showed that Mg/Al hydrotalcite exhibited better removal effect on phosphorus than Zn/Al hydrotalcite and calcination promoted the adsorption of phosphorus by hydrotalcite. Furthermore, it is suggested that chemical adsorption existed in the adsorption process.

hydrotalcite; removal of phosphorus; eutrophication; adsorption

2015-06-14.

教育部新世纪优秀人才计划项目(NCET-12-0713)；国家自然科学基金项目(51374157)；湖北省自然科学基金项目(2013CFA106)；武汉工程大学研究生教育创新基金(CX2014111);武汉工程大学第八届校长基金项目.

1000-1190(2015)06-0895-06

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