生物质基材料改性的研究进展*

2015-03-21吴海鹏陈夫山赵国东

化工科技 2015年2期

吴海鹏，陈夫山，赵国东

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

石油资源为不可再生资源，工业革命带来的社会进步与发展加速了石油的消耗。以目前石油资源的消耗速度，据估算，可开采年限仅剩余约60年[1]。石油精炼过程消耗大量的人力物力，石油化工产品在应用过程中还会产生有害物质，污染环境。汽车尾气产生大量的有害气体危害大气环境；石化产品合成出的塑料难以降解。因此，在石油资源不断消耗的同时，人们也在寻找一种可再生的能源以取而代之。生物质资源具备以下特点：(1)可再生且资源量大；(2)清洁无污染；(3)具备双重效益[2]。生物质资源受到重视。在满足当前对化学品、材料以及能源等方面需求的前提下，开发利用生物质资源，一方面缓解了人们对石油资源的依赖，另一方面降低环境污染，实现了可持续发展[3]。作者主要从3种主要的生物质进行了讨论。

1 植物纤维类

植物纤维原料是来源最为广泛的生物质资源之一。植物纤维原料中含量最多的成分是纤维素、半纤维素和木素。3种成分的总和占到整个原料的 80%以上[4-5]。赵科[6]将天然植物纤维的改性方法分为物理改性和化学改性2种。物理改性是指纤维的化学组成基本不发生变化，但其结构和表面性能被改变。常用的物理方法有热、酸、碱、有机溶剂、物理包覆处理等；化学改性则是在使纤维化学组成发生变化的同时，其结构和表面性能得到改变。常用的化学改性方法如接枝共聚和酯化法、界面耦合法、马来酸酐接枝PP界面耦合法等。作者认为，除物理方法和化学方法外，应该增加复合改性的方法，即同时利用多种方法对纤维进行改性，可进一步提高植物纤维的性能。

1.1 植物纤维在塑料中的复合改性

丁芳芳[7]等通过将植物纤维或改性植物纤维与合成分子材料进行混合制备改性塑料方面的综述，探讨了植物纤维预处理方法、添加剂、成型加工方法以及降解性方面对复合材料性能的影响。常用的植物纤维原料为麻类纤维材料及木材、竹材、棉纤维、纸浆纤维等，材料形态主要是纤维态和粉态。经讨论认为植物纤维复合材料逐渐替代传统的塑料，成为当今塑料行业的发展趋势。与传统塑料相比，植物纤维复合材料具有易降解、来源广泛、价格便宜等优点。为植物纤维复合材料的研究提供基础数据和理论依据。

1.2 微晶纤维素的复合改性

董晓刚[8]对微晶纤维素进行机械微细化和酸解处理，降低了微晶纤维素的尺寸；采用的酸解处理和机械微细化处理没有破坏微晶纤维素的结晶结构。并将质量分数为5%的大豆油乙醇溶液与纤维素混合(质量比为2∶1)，在110 ℃下与处理过的微晶纤维素进行酯化反应。验证了酯化反应时间和大豆油乙醇溶液浓度对未改性微晶纤维素的酯化程度影响不明显，用大豆油对微晶纤维素进行的酯化改性只发生在颗粒表面，没有破坏微晶纤维素的结晶结构；当酯化条件相同时，酯化改性的机械微细化微晶纤维素的极性低于酯化改性的酸解微晶纤维素的极性；酯化反应时间对酯化改性机械微细化微晶纤维素的极性有很大影响：随着酯化时间的增加，酯化改性机械微细化微晶纤维素的酯化程度提高，极性降低。

1.3 纤维素的酸预处理、酶降解复合改性

邓敏[9]采用稀硫酸法对甘蔗渣进行预处理，按1∶3[甘蔗绝干质量(g)∶H2SO4体积(mL)]的比例添加质量分数2%的H2SO4，125 ℃处理20 min，预处理过程中还原糖产糖率可以达到31.57%，相比未经过预处理的甘蔗渣的还原糖产率有大幅度的提高。对酸预处理后的甘蔗渣酶解条件进行了优化，还原糖产率达到32.22%。通过场发射扫描电子显微镜观察比较，甘蔗渣在经过酸预处理以及酶解糖化后，纤维表面及结构都发生了明显变化。基于酸预处理优化条件，选用质量分数2% 的H2SO4与质量分数2.5% 的NaOH对甘蔗渣进行混合预处理，所得糖化液发酵产乙醇，乙醇质量浓度为6.82 g/L。得到了灰绿曲霉EU7-22利用甘蔗渣固态发酵产纤维素降解酶的最佳条件，该条件下酶活可以达到32.5 IU/g，酶解酸处理甘蔗渣，还原糖产率达到32.6%，还原糖质量浓度为74.19 g/L。

2 木质素类

木质素是天然存在的高分子化合物，其结构复杂，物理化学性质不均一并且具有大分子的多分散性，与工业应用中单一组分高纯度原料的要求相悖，因此至今尚未得到充分有效的利用[10]。制浆造纸工业的生产过程就是分离木质素和纤维的过程，木质素类产品主要来源于此。木质素本身具有甲氧基、酚羟基、羰基和羧甲基等多种官能团和化学键，有很强的反应活性，在一定条件下能与多种基因发生置换、取代、交联和接枝反应[11]。木质素的改性主要集中在化学改性方面。

何金存[12]等以不同的纤维原料中，不同的提取方法及生产工艺，将工业木质素产品分为：木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、甘蔗渣木质素。并将4种木质素合成改性酚醛树脂的方法进行了归类总结。分析得出国内工业木质素应用存在的主要缺点是：成分不稳定，杂质较多。需要进一步研究出简单高效的提纯方法，以解决因生产工艺不同，木质素产品成分复杂等问题。提出木质素来源、制浆方法、相对分子量以及杂质等都对木质素酚醛树脂胶粘性能存在很大影响。并且认为国内木质素合成酚醛树脂的研究主要为实验室研究，实际应用于工业生产的案例较少。

薛阳[13]将木质素磺酸钠脱磺处理后，得到含有大量对羟基苯丙烷基和愈创木基结构的木质素，利用得到的木质素作为酚源，代替石化产品的苯酚，经曼尼希反应，在木质素结构中引入了噁嗪环，以V(乙醇)∶V(水)=50∶50混合溶剂，木质素投料量上限为质量分数15%时，合成出改性苯并噁嗪预聚体，改性预聚体粘度随木质素用量增加而增加；然后，以玻璃为基底、硅油为介质定向固化得到木质素改性聚苯并噁嗪树脂，定向固化产物与硅油接触界面表现为憎水性，与玻璃接触界面表现为亲水性，表现出受控聚合行为，在180 ℃时固化聚合度最高，木质素用量为质量分数10%时聚合物热稳定性最好；与聚苯并噁嗪树脂比较，木质素改性树脂表面裂纹减少，韧性增强。

宋金梅[14]为解决木质素作为水煤浆添加剂时成浆浓度低和着火点高的缺点，以木质素磺酸钠(LS)为原料，确定制备木质素缩磺化萘(LCSN)、胺化木质素-聚苯乙烯-丙烯酸(PLSA)和胺化木质素-聚苯乙烯-马来酸酐(LPSM)等添加剂的最佳工艺。与LS1相比，LCSN分子量增大，无微小毛细物质，临界胶束浓度(CMC)下降0.035 0 mol/mL，亲水亲油值(HLB)减小0.5，对难成浆的褐煤成浆浓度提高4.1%，达到萘系分散剂的分散效果；与LS2相比，PLSA分子量增大，CMC下降0.017 0 mol/mL，HLB下降1.49，对易成浆的贫煤和焦煤成浆质量分数提高3.0%；用PLSA制备的水煤浆的着火点比原煤、LS和萘系分散剂等分别降低约13.31、7.43和13.61 ℃。

甘林火[15]以酸析麦草碱木质素为原料合成木质素羧酸钠盐，分别研究了溶媒法和水媒法2种不同的工艺。结果表明，在溶媒法制备工艺中，采用V(水)∶V(乙醇)=20∶80的溶剂体系，反应温度为70 ℃，二次加碱方式的反应条件下合成出的木质素羧酸钠的羧甲基化产率及其羧基含量分别为94.8%和2.76 mmol/g；在水媒法制备工艺中，采用氢氧化钠质量分数为20.0%，一氯乙酸质量分数为37.5%，反应温度和时间分别为70 ℃和 90 min 的反应条件下，合成出的木质素羧酸钠的羧甲基化产率及其羧基含量分别为93.0%和2.82 mmol/g。

曲玉宁[16]根据碱木质素的结构特点以及稻壳中木质素的组成和特点，研究了木质素的提取与应用方法。分步制备了木质素型聚氨酯泡沫、木质素型水性聚氨酯、木质素/二氧化硅复合物，最后为将稻壳残渣充分利用，将磷酸作为活化剂，利用热解的方法得到了高比表面积的活性炭。实验过程中，木质素在改性体系中表现出较高的相容性，应用测试结果证明，加入木质素后可以降低改性泡沫的孔隙度、减小泡孔，使泡孔分散均匀，提高了聚氨酯泡沫的力学性能和热稳定性。

3 淀粉类

淀粉类生物质常用的改性方法有物理法、化学法和酶法[17]。经物理改性的淀粉有：转鼓改性淀粉、挤出淀粉等；经化学改性的淀粉有氧化淀粉、淀粉糊精、酸改性淀粉、淀粉醚、淀粉酯、交联淀粉等；酶法改性的淀粉一般为酶降解淀粉[18]。

周琼[19]用低温酶解法、糊化冷冻溶剂交换法分别对玉米淀粉和小麦淀粉的微孔化制备工艺进行了探讨。玉米淀粉微孔化最佳工艺参数为：w(淀粉乳)=14.24%，w(酶)=4.20%，酶质量比(α-淀粉酶∶糖化酶)为1∶4，缓冲溶液pH=4.4，反应时间13.15 h，反应温度51.92 ℃。获得的玉米微孔淀粉颗粒表面布满小孔，形成中空的显微结构。与原淀粉相比，吸水率达到143.01%，增长了134.15%；小麦淀粉微孔化最佳工艺参数为：5 g淀粉添加40～50 mL水，水浴锅90 ℃糊化25～30 min，降至室温后，放冰箱5 ℃冷藏48 h，最易切块成型。再放入-10 ℃冷冻48 h，即只用乙醇条件下浸没3次，干燥后得到的小麦淀粉多孔材料。获得的微孔淀粉多孔材料模板具有孔径均匀的特点。与原淀粉相比，吸水率达到245.66%，增长了300.20%。

蒲华寅[20]用介质阻挡放电(DBD)空气等离子体，以空气作为气源，对马铃薯淀粉及玉米淀粉粉体进行常压干法改性，利用多种仪器分析技术，系统的研究了淀粉的颗粒结构、层状结构、结晶结构以及链结构的变化。等离子体作用导致马铃薯淀粉颗粒表面产生裂纹，且随着作用时间延长，裂纹产生越多。玉米淀粉颗粒在等离子体作用下，随作用时间的延长，表面孔洞数量不断增加，孔径不断扩大；等离子作用并不会改变马铃薯淀粉和玉米淀粉的结晶形态，但能降低2种淀粉的相对结晶度；等离子体作用未改变淀粉层状结构厚度。但小角X射线散射(SAXS)谱图的q<0.6 nm-1区域发现新峰，说明产生了新的有序结构，马铃薯淀粉和玉米淀粉新产生的有序结构尺寸存在一定差别，分别为21 nm和34 nm，表明玉米淀粉中形成的有序结构尺度更大。马铃薯淀粉的重均分子质量由107 g/mol降低到106 g/mol，玉米淀粉的重均分子质量由 107 g/mol降低到105 g/mol，玉米淀粉的分子链更容易发生降解。等离子体作用使2种淀粉的分子质量分布变宽，在高输入功率或长时间作用下，有近一半的淀粉分子的重均分子质量分布在105 g/mol以下。等离子体作用不仅使直链淀粉分子链发生断裂，还可以降解支链淀粉，尤其是组成层状结构非晶区的支链淀粉分支点区域。

汪振炯[21]从前处理的角度研究了糊化预处理对淀粉木材胶的胶接强度和低温储藏稳定性的影响。经过糊化预处理的淀粉木材胶的干强度比未糊化淀粉的提高了20.9%，湿强度提高了45.8%，同时糊化预处理可以显著提高醋酸乙烯酯反应的接枝参数，接枝率(G)提高了43.5%，接枝百分率(GE)提高了38.8%。耐低温稳定性实验证明糊化预处理可以增加淀粉木材胶通过低温储藏-室温解冻循环的次数。动态时间扫描实验和 XRD 实验的结果证明了糊化预处理有利于削弱淀粉分子之间的氢键作用力，促进淀粉与单体之间发生接枝反应，从而改善了淀粉木材胶的粘接性能及结构稳定性。

张雅媛[22]通过阿位伯胶、黄原胶、瓜尔豆胶对玉米淀粉糊化过程中微观结构、颗粒形态、膨胀程度、可溶性淀粉的渗漏及水分子运动性等的变化，分析了不同混合体系产生宏观特性差异的主要原因。在淀粉糊化过程中，黄原胶及瓜尔豆胶可包裹在玉米淀粉颗粒表面，与淀粉竞争性的吸收水分，使得混合体系弛豫时间T2明显变短，变化转折点升高，自由水含量及水分子的移动性下降，参与糊化的水分子量减少。颗粒在糊化过程中的膨胀受到了抑制，直链淀粉及低聚合度支链淀粉的渗漏量明显降低，最终表现出玉米淀粉的起始温度TO，峰值温度TP，终点温度TC，相转变温度TC-TO提高，ΔH降低，玉米淀粉的糊化受到抑制。其中，黄原胶对淀粉糊化程度及颗粒膨胀的抑制作用更为显著，而瓜尔豆胶与淀粉分子间的作用则更强。阿拉伯胶与淀粉分子间以相分离作用为主。

4 结束语

生物质资源虽然储量巨大分布广泛，但是成分的不均一性导致难以有效的进行工业化应用，因此为使生物质的性能最大化，其改性方法不应局限于1种，复合改性将是今后发展的趋势。经改性过的生物质可以加工成相应的产品，应用于不同领域。国内对生物质的研究虽然起步较晚，但是发展迅速，开始向精细化方面拓展，基础研究也在逐步跟进。作为一个农业大国，植物纤维、木质素、淀粉等生物质来源广泛，农作物类生物质产量巨大，从国内来看，生物质资源利用前景十分广阔。

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