金属有机框架材料的特性、制备方法及应用研究进展＊

刘晓芳，张 衡，杨凯丽，黄 珊，杨 松

(绿色农药与农业生物工程国家重点实验室培育基地，生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室，贵州大学精细化工研究开发中心，贵州 贵阳 550025)

金属-有机框架物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)别名金属-有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers)［1］或金属-有机网络结构(Metal-Organic Networks)［2］等，是指多齿有机配体和金属离子或离子簇之间，通过配位键自组装所形成的多维结构并具有一定孔道或空腔的晶态材料。与传统的多孔材料(如沸石分子筛)相比具有以下优点:(1)高度规则的孔道结构，孔道的尺寸可调控，孔大小分布均匀;(2)配体结构的不同使金属-有机配位聚合物的结构多种多样;(3)可调控的表面修饰能力和广泛的应用价值［3-6］。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果，因而近年来MOFs 受到越来越多研究团队的关注。

1 金属有机框架材料国内外研究现状

1.1 MOFs 材料的特性

1.1.1 结构和孔道尺寸的可调控性

金属有机框架结构是由中心金属离子或金属簇和桥联有机配体通过合理自组装反应而形成。金属和有机配体的不同选择，因其排列组合形式多样，可获得多种空穴或通道结构的晶体材料。过渡元素(如:Zn2+、Cd2+、Cu2+)具有较强的成键能力、变形性和极化能力，可以和有机配体产生很强的结合力，过去常作为重要选择目标。近几年，碱金属离子(Li+、Na+等)、碱土金属离子(Mg2+)和一些具有特殊性质的离子(如:In3+、Zr4+)都加入了构筑MOFs 的金属离子行列［7］。金属簇即次级构筑单元(Secondary Building Unit，SBU)，其本身具有一定几何结构且种类繁多，配体连接SBU 并在其另外两个维度上延伸，对MOF 骨架的拓展起到了引导作用;SBU 体积更大，具有一定的刚性和稳定性，可以避免结构穿插，利于构筑特别大的孔隙率和超大的孔［8］。金属离子或金属簇的多种配位模式与配体的尺寸、刚柔性和其本身的空间效应对构筑多种类多功能的配位聚合物构型有重要作用［9］。

MOFs 结构、孔道的可调控性在方法上可归因于:(1)MOFs 的合成通常在温和环境下进行，合成条件较易控制;(2)有机配体可通过有机合成方法进一步修饰;(3)有机配体和金属间具固有的配位模式，在特定合成条件下，有机无机建造单元通常能合成出具有特定构型的框架结构;(4)可利用现有配体，特定SBU 及特定的合成方法等，在不改变连接方式或者拓扑结构下，调整MOFs 的结构［10］。

1.1.2 多孔性及高比表面积

多孔性是材料含一定数量孔洞的性质，MOFs中含有尺寸可调控的孔、孔道或孔笼(由微孔窗格组成的孔笼)，孔径范围介于无孔到中孔。目前报道的大多数MOFs 的孔道属于微孔范围，对小分子快速扩散及物质传输不利，且微孔很难允许催化剂分子、催化剂前驱体、甚至具有大尺寸的药物分子的进入，这就限制MOFs 在精细化学品转化、纳米颗粒制备及药物输送领域的应用。比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标，不断改变MOFs 材料金属中心和配体的主要目的之一就是使材料具有高比表面积。

1999 年，Yaghi 小组［11］受金属簇化学结构的启发，采用金属簇Zn4O(CO2)6和刚性有机配体均苯二甲酸合成了三维结构材料MOF-5，并具有高的比表面积(Langmuir 比表面积约为2900 m2·g-1)和高的孔隙率(55%～61%)。

2004 年，Chae［12］等通过研究具有六元环结构的石墨烯材料的比表面积发现:材料结构应避免稠环，六元环暴露的端面和边缘数目越多，材料的比表面积越大。由此，他们设计合成了由Zn4O 和均苯三甲酸组成的三维开放MOFs 材料MOF-177，其Langmuir 比表面积达到4500 m2·g-1，最小孔径(10.8 Å)仍为微孔范畴。

2010 年，Furukawa［13］等将MOF-177 的有机配体进行延伸合成了具有介孔范畴孔笼的MOF-180(15～23 Å)、MOF-200(18～28 Å)以及经不同配体混合配位合成的具有超大比表面积的MOF-205、MOF-210。MOF-210 的BET(Brunner-Emmet-Teller)比表面积达6240 m2·g-1，Langmuir 比表面积高达10400 m2·g-1，成为晶体材料中比表面积最高之一。

2012 年，Farha［14］等利用铜的金属簇与六元羧酸盐配体配位制备的NU-110(PCN-610)，BET 比表面积高达7140 m2·g-1，是目前报道的比表面积最高的MOFs 之一。

1.1.3 不饱和金属位点(Coordinatively Unsaturated Metal Sites，CUS)

由于二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、水、乙醇等溶剂小分子的存在，未饱和的金属中心与其结合以满足配位需求，经过加热或真空处理去除这些溶剂分子，使不饱和金属位点暴露。

1994 年，Fujita［15］等报道了首例具有催化作用的骨架［Cd(BPy)2(NO3)2］(BPy=4，4＇-联吡啶)，在移除轴向配体后露出的金属位点可作为路易斯酸催化中心，催化α，β-萘甲醛的硅腈化反应，产率分别达到62%和84%。

2000 年，Chen［16］等制备的桨轮式单元材料MOF-11，通过热重分析发现，在260 ℃可移除Cu原子上配位的全部水客体和配体，露出不饱和的配位点，即开放金属位点(Open Metal Sites，OMSs)，从而在气体选择性吸附和催化方面表现出优异的性能。

2008 年，Horike［17］等用1，3，5-三-5-四唑基苯(H3BTT)和MnII合成具有方钠石结构的MOFs，{Mn3［(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10］2}n，结构孔道内壁五配位的位点Ⅰ和四配位的位点Ⅱ两种MnII位点因其不饱和性作为路易斯酸(Lewis acid)中心表现出特定的催化性能，用于催化芳香醛或酮的硅腈化反应和甲硅烷基烯与酸的Mukaiyama-Aldol 反应。

同年，Hwang［18］等报道，MIL-101 中八面体Cr金属簇在423 K 真空干燥12 h 可除去其配位水，得到具有路易斯酸活性的不饱和配位的Cr 位点，用于接枝改性的MIL-101。具有富电子的乙二胺其中一分子氨基与除水后的MIL-101 不饱和Cr 位点配位得到ED-MIL-101，该氨基功能化的催化剂在碱催化反应和尺寸选择反应中表现出很高的活性，用于催化苯甲醛制氰肉桂酸乙酯的反应，转化率为97.1%，选择性为99.1%。

同年，Lu［19］等制备了MOFs 材料［CoII(BPB)］·3DMF，该材料包含了氧化还原活性中心CoⅡ原子，在协同叔丁基过氧化氢氧化环己烯时，12 h 可使底物(环己烯)的转化率达到62%，同时每个CoⅡ原子的底物(环己烯)TON 值达到44。

1.2 MOFs 材料的制备方法

MOFs 作为一种晶体材料，合成方法与单晶的培养方法相似，常用的有溶剂挥发法、高温固相法、水(溶剂)热法和扩散法等。

溶剂挥发法主要是通过溶液中溶剂缓慢挥发使溶液由不饱和状态逐渐转变为饱和状态，从而析出晶体的方法。减缓挥发速率有利于培养出完美旳单晶。

水(溶剂)热法分为封管法和反应釜法两种。封管法是将有机配体，金属盐和溶剂密封在已抽去空气的玻璃管内反应。玻璃管内壁细腻且为反应体系提供了无氧环境使其更适合于大骨架结构的生长。但此方法温度不宜太高，应避免温度太高溶剂产生的自生压导致玻璃管破裂。反应釜法是将有机配体，金属盐和溶剂按照一定量混合，放入聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱，按照设定好的程序升温，保持温度，降温。在高温高压的反应条件下，平时不溶于水或者难溶于水的物质溶解，而后重结晶得到的晶体。但此方法较为耗时，同时严重的受到反应温度、反应时间、前驱物浓度、溶液pH 值等因素的影响［7］。

扩散法又包括界面扩散法，蒸气扩散法和凝胶扩散法，主要利用有机溶剂的溶解性和沸点上的差异。固体在两种完全不溶的沸点不同的有机溶剂中，易溶于高沸点的溶剂，难溶于低沸点溶剂。在密闭容器中，一定条件下使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，这样固体在溶剂中的溶解量便会降低，从而析出晶核，生长成单晶［20］。

除上述传统的合成方法外，新兴的MOF 合成方法不断涌现，如离子液法、超声-微波合成法、电化学合成法、组合筛选等。

2 MOFs 材料生物质方面的应用

MOFs 材料的结构和孔道尺寸的可调性，内壁可功能化和修饰，多孔性和高比表面积，诸多优点使得MOFs 材料具有很大的应用价值，尤其在生物质能源方面。

2011 年，Zhang［21］等尝试将磷钨酸(PTA)封装在MIL-101(Cr)内作为催化剂催化转化果糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)。MIL-101 由于具有足够大的孔径和窗格，可以允许大量的反应物分散进入孔内进行反应，同时也可以使产物分子从网状孔中游离出来，因此是理想的应用于非均相催化的MOFs材料。PTA/MIL-101(Cr)催化剂的催化活性依赖于PTA 的装载量，经实验发现，PTA(3.0)/MIL-101(Cr)催化效果最佳，离子液体中反应2.5 h可获得高达79%HMF 产率。此催化反应体系的转化频率约为350 h-1，远高于 CrCl2/EMIMCl 体系(50 h-1)，但相较于游离态PTA(1400 h-1)却远远不足，酸性位能稳定存在下浓度仍需大幅度提高。

2014 年，Kitagawa 课题组［22］首次报道了含开放金属位点的金属有机框架材料催化葡萄糖异构。研究发现，在相同催化条件下，MIL-100(Fe)和MIL-101(Cr)催化转化葡萄糖分别得到了3.8%和12.6%的果糖收率。两种MOFs 材料都是多孔、高稳定性、含相同开放金属位点Cr 的路易斯酸聚合物，但由于Cr 的三聚物与不同的芳香性羧酸配体配位合成得到了不同微孔窗格的MIL-100(Fe)(配体=1，3，5-苯三羧酸，窗格=0.55/0.86 nm)和MIL-101(Cr)(配体=1，4-苯二羧酸，窗格=1.2/1.6 nm)，葡萄糖分子不易分散进入活性催化位点导致了催化活性的差异。对MIL-101(Cr)衍生物进一步研究发现，当对苯二甲酸配体连接的取代基是给电子基团如—NH2，—(CH3)2时，开放金属位点Cr 的电子云密度会增加，导致其路易斯酸性降低;反之，当取代基是吸电子基团如—NO2，—SO3H时，开放金属位点Cr 电子云密度会降低，从而使路易斯酸性增加，获得21.6%较高的果糖收率。

2014 年，Chen 课题组［23］利用后合成修饰(Postsynthetic Modification (PSM))的方法制备了系列磺酸化固体可循环利用的MOFs 材料催化剂MIL-101(Cr)［MIL-101(Cr)-SO3H］，UiO-66(Zr)［UiO-66(Zr)-SO3H］和MIL-53(Al)［MIL-53(Al)-SO3H］，并用于催化转化果糖制备HMF。经实验发现，HMF 的收率与MOFs 材料催化剂的—SO3H浓度线性相关，在120 ℃，60 min 下，可制备得到高达90%的HMF 收率。在最优的催化转化条件下，动力学研究表明，MIL-101(Cr)-SO3H 催化转化果糖制备HMF 遵循准一级动力学方程，催化所需活性化能为55 kJ·mol-1。

2014 年，Chen 课题组［24］用两种不同的后合成修饰方法制备氨基功能化的MOFs 材料催化三酸甘油酯进行酯交换反应。经实验发现，在MOFs 材料SBU 的CUS 上后修饰二胺所获得的固体催化剂碱性明显高于配体进行烷基化共价后修饰的方法所获得催化剂的碱性，且催化效果可观，三酸甘油酯的转化率均超过99%。数据显示，此类氨基功能化的MOFs 材料催化剂催化活性和碱度与转化频率和碱性位密度成线性关系。动力学研究表明，此催化反应符合动力学一级方程，计算所得的活化能为48.2 kJ·mol-1。此研究为MOFs 材料的后合成修饰及其固体碱催化剂的设计开发开拓了新视野。

2014 年，Park［25］等研究发现，硫化氧化锆(sulfated zirconia，SZ)具有超高的酸性可被用于酸催化反应，但其低孔隙率严重影响了催化应用，而MOFs 材料具有多孔性和高比表面积，与SZ 结合首次制备MOFs 复合材料SZ/MIL-101，具备了多孔性、高比表面积和高酸度的性质，适合作为异相酸催化剂催化转化油酸与甲醇的酯化反应。100 ℃微波加热60 min，0.5% SZ/MIL-101 催化酯化反应，可获得高达95%的油酸甲酯。在相同反应条件下与传统油浴加热对比，微波加热可提高5 倍的酯化反应速率，大大缩短反应时间，实现高效催化转化。

MOFs 材料催化活性来源主要分为以下三点:其一是不饱和的中心金属离子;其二是桥联配体的特定配位模式和构型;其三是多孔配位聚合物的微孔环境。除上述MOFs 应用于生物质能源外，MOFs 材料在气体存储、生物活性和药物载体等领域都有应用。

2000 年Noro［26］等 报 道 的［CuSiF6(BPy)2］(BPy=4，4＇-联吡啶)，是首例研究高压下甲烷存储的MOFs 材料，在0～36 atm 和298 K 高压下，吸附甲烷可达6.5 mmol/g 远高于5 Å 沸石分子筛(3.7 mmol·g-1)的吸附能力。氢气和甲烷的存储性能与MOFs 孔容成正比，如MOF-177(Vp=1.89 cm3·g-1)，MOF-200(Vp=3.59 cm3·g-1)和MOF-210(Vp=3.60 cm3·g-1)的理论计算吸附量分别为345 mg·g-1，446 mg·g-1和476 mg·g-1(80 bar，298 K)［13］。甲烷的MOFs 存储技术已被BASF 公司用于汽车燃料存储商业化。

金属有机骨架材料可以通过控制孔容的大小对不同分子大小的气体进行选择性吸附分离。对Cu3(BTC)2(H2O)x［27］的气体吸附性质进行了测定，发现在一定条件下，该材料对CO2，NO2，CO 等气体的吸附量特别大;而对N2，O2和CH4等吸附量特别小，这样由于吸附量的巨大差异，使得该材料具有分离和纯化气体的潜力。

Qin［28］等首次成功合成了一种新型的氨基-MOFs 材料，与血红素相结合形成类过氧化物酶的复合材料，用于模拟过氧化物酶缩氨酸的微环境。此复合材料与葡糖氧化酶协同催化，在葡萄糖检测方面有很好的生物活性，可检测线性范围1.0×10-5～3.0×10-4mol·L-1的葡萄糖含量。

Horcajada 等［29］首次使用MIL-100 和MIL-101作为药物载体，研究了消炎镇痛药布洛芬的缓释。MIL-100 和MIL-101 对布洛芬的吸附量分别为0.35 g·g-1和1.4 g·g-1，效果可观。为了研究其药代动力学，将MIL-100 和MIL-101 的结构简化为圆柱状，与具有相似孔尺寸的其他材料如MCM-41 相比，MIL-101 的药物含量为MCM-41 的4 倍且完全释放的时间更长达6 天，MCM-41为2 天。这为中孔MOFs 用于更大药物分子的缓释提供了可能，也更开拓了MOFs 材料的应用前景。

3 展望

仅仅近十年已有20000 多种MOFs 被报道［30］。随着MOFs 材料种类的日益增多以及复合MOFs 材料的逐渐兴起，MOFs 材料将有不可估量的应用前景。在设计组装新型金属有机框架材料时所面临的主要问题是:根据不同的要求设计合理的孔洞大小、维持孔道结构的稳定性(移除客体分子后形成永久的空穴或孔道，不易导致主体框架的坍塌;热稳定性;在水或空气中稳定性;硬度的稳定性以承载机械运作等)以及孔壁结构的亲疏水性等。

随着对含有功能性官能团连接配体的中孔MOFs 的潜在应用价值的逐步研究，开发一种可靠的、可重复的、经济的用于制备结构可剪裁、性能可调控、性能稳定的中孔MOFs 的方法极富挑战性，中孔MOFs 的研究将会对多孔材料应用领域产生巨大影响。

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