三聚甲醛合成工艺探究

薛星原

（四川大学化学工程学院，成都 610065）

三聚甲醛合成工艺探究

薛星原

（四川大学化学工程学院，成都 610065）

为了改进硫酸催化法合成三聚甲醛工艺的诸多弊端，介绍并分析了目前合成三聚甲醛的不同工艺。分析后认为，离子液体催化剂是一种新型催化剂合成方法，具有许多优点，而且它与硫酸催化法有许多共同之处，因此，将硫酸催化合成法改造为离子液体合成法具有一定的可行性。

三聚甲醛；合成工艺；催化剂

三聚甲醛是工程塑料聚甲醛的单体。近年来，由于聚甲醛的快速发展，使三聚甲醛合成工艺的研究得到进一步的深入。三聚甲醛的合成是聚甲醛生产的主要过程，它不仅关系着聚甲醛生产的能源消耗，而且还影响着聚甲醛产品的质量。

云南水富云天化有限公司聚甲醛装置采用传统的可溶酸液相合成法，催化剂为硫酸。该合成工艺的缺陷是：①反应液杂质多。甲醛在酸性条件下的诸多副反应，不仅使甲醛损失增加，而且副产物给三聚甲醛的精制带来了困难；②转化率低。由于合成时原料甲醛含水量高，严重限制了三聚甲醛的生成速率和平衡浓度；③后续的精制工艺复杂，主要是三聚甲醛的精制需要结晶、分离和多次精馏等工艺。为此，本文对三聚甲醛合成工艺进行介绍，旨在选择一种针对云天化聚甲醛装置切实可行的工艺改进路线。

1 三聚甲醛合成工艺

目前，三聚甲醛合成工艺大致可分为可溶酸液相法、固体酸气相法、固体酸液相法和离子液体催化法。

1.1 可溶酸液相合成法

可溶酸液相合成法是聚甲醛生产工艺中三聚甲醛合成的主要方法。三聚甲醛合成中，催化剂的选择是工艺路线的重要问题。云天化聚甲醛装置采用硫酸为催化剂，该工艺成熟、稳定，但存在严重的腐蚀问题。尽管对三聚甲醛合成工艺催化剂的研究很多，但多属于探索性质，大多数装置仍采用硫酸作为催化剂。

可溶酸液相合成法的流程是：60%（质量分数）的浓甲醛和7%～11%的水溶性强酸一起在合成反应器（R411）中加热至沸腾，生成的三聚甲醛和系统中的水分在合成蒸馏塔（C－411）中简单精馏，到后工段进一步提纯形成的共沸混合物，然后，将蒸出物经过结晶、萃取、精馏，得到聚合级三聚甲醛单体。工艺流程见图1所示。

图1 硫酸催化合成三聚甲醛工艺流程图Fig.1 Process flow chart of the synthesis of s－trioxane by sulfuric acid catalyst

原料甲醛在水溶液中以甲二醇的形式存在，随着甲醛缩合反应的进行，甲醛浓度不断增加，使甲二醇分子间脱水生成了多聚甲醛和水的化合物［1］。通常认为，三聚甲醛合成过程是：首先，60%左右的甲醛在强酸性的环境中，三聚甲醛水合物进行了离解，生成了质子化的三聚甲醛，反应式为：

HO（CH2O）3→HOCH2OCH2OCH2＋OH－（1）

然后，质子化了的三聚甲醛经脱质子，生成环状结构的三聚甲醛：

HOCH2CH2OCH2→（CH2O）3＋H2O（2）

从（1）、（2）反应式看出，通过增加三聚甲醛的平衡浓度是提高三聚甲醛合成收率的重要手段。增加平衡浓度的方式一般有：一是将反应系统的水分连续排除，二是不断地增加三聚甲醛水合物含量。因此，在可溶酸液相法的工艺中，降低三聚甲醛合成系统中的水分，是工艺控制过程的关键。［2］

1.2 固体酸气相合成法

固体酸气相合成工艺中，催化剂的选择非常关键。常用的催化剂大致有无机化合物、离子交换剂、天然粘土、沉积酸载体、混合氧化物和灼烧煤等［3］。

气相合成法中，一般采用固态的酸性催化剂，催化剂的活性各不相同。此法对原料要求十分苛刻，首先，要求甲醛中的甲醇和水含量尽可能的低，以避免生成过多的副产物。常见的银法和铁钼法甲醛制备工艺均无法满足要求，原料甲醛需要通过多聚甲醛裂解制得。其次，要求原料气中甲醛浓度不能过高，以避免在降低温度的过程中生成多聚甲醛而堵塞设备和管道。

工艺流程为：经离子树脂交换或者低温冷凝精制后的甲醛气，通入到装有固态酸性催化床中进行三聚甲醛合成反应，从催化床层得到的反应产物再通过吸收，得到甲醛、三聚甲醛的水溶液，含三聚甲醛和水的溶液经萃取、精馏等提纯工艺后，得到聚合级的精制三聚甲醛。

1.3 固体酸液相合成法

固体酸液相合成法对甲醛中的甲醇、甲酸的含量要求不高，甲醇和甲酸等杂质在通过蒸发脱水过程中形成共沸混合物后被带走，不会在反应系统中累积，因此对三聚甲醛合成无影响。但如果甲醛浓度过低，则会增加作为萃取剂使用的二氯乙烷的消耗。工艺流程见图2所示。

图2 固体酸液相合成三聚工艺流程图Fig.2 Process flow chart of solid acid liquid phase synthesis of s－trioxane

甲醛和二氯乙烷由泵经预热器送入合成精馏塔中，甲醛中的水分和二氯乙烷形成共沸混合物由塔顶蒸出，同时带有少量甲醛；蒸出物部分回流，部分分层后少量甲醛并入进料；二氯乙烷循环使用。合成精馏塔下端装有固体酸催化剂，甲醛在短时间内转化成三聚甲醛（塔底温度要控制适当）。

1.4 离子催化剂合成法

离子液体是由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子组成，具有易溶解、易分离、蒸汽压低、可循环使用等优点［4］。

离子催化剂合成法精馏流程与可溶酸液相法大致相同：反应釜连续进料，反应过程采用气相引出的方式。此法反应条件温和，甲醛原料适用范围宽（质量分数30%～80%），离子液体催化剂可供连续进样使用。由于反应温度相对较低（在甲酸沸点以下），因此设备的腐蚀较小，分离塔的材质下部为316L，顶部用321即可满足要求。该法可以较好的解决传统聚合工艺中催化剂腐蚀问题，对反应装置也没有特殊的要求。另外，由于温度较低及离子液体的特性，在反应过程中可以较好的控制副反应。

2 不同合成工艺的比较

不同的三聚甲醛合成工艺各具特色，4种三聚甲醛合成工艺间的对比见表1。

表1 不同三聚甲醛合成工艺的比较Tab.1 Com parison of different synthesis processes of different s－trioxane

3 结语

综上所述，可溶酸液相合成法的三聚甲醛收率最低，应用最普遍；固体酸液相合成法收率最高，且流程简单，但使用的催化剂和工艺流程多属保密，国内暂无应用；离子液体催化合成技术是一项清洁的合成技术，工艺过程中可以消除传统合成三聚甲醛中存在的如腐蚀强、副反应多等诸多问题。硫酸法和离子液体合成法工艺流程大致相同，如果经过简单的工艺改造，将目前使用的硫酸催化剂替换为离子液体，再增加离子液体的回收和再利用装备是可行的。

［1］李峰.甲醛及其衍生物［M］.北京：化学工业出版社，2006：312－322.

［2］云南水富云天化有限公司.年产1万吨聚甲醛装置工艺手册［M］.云南：云南水富云天化有限公司.

［3］邓苏鲁.有机化学［M］.北京：化学工业出版社，2006：119－120.

［4］郭生金.有机合成新方法及其应用［M］.北京：中国石化出版社，2007：23－32.

Study on Synthetic Process of s－Trioxane

XUE Xing－yuan

（Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Compared to other kinds process of s－trioxane synthesis，sulfuric acid catalytic method existsmany disadvantages.The ionic liquid catalyst is a new synthesismethod of catalyst.It hasmany advantages，and it hasmany common characters as those with the sulfuric acid catalyst.Therefore，it is feasible to transform the catalytic synthesis of sulfuric acid to the catalytic synthesis of ionic liquid.

s－trioxane；process flow chart；catalyst

TQ215

A

1004-275X（2015）06-0036-03

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.06.008

收稿：2015-10-09

薛星原（1982－），男，工程师，主要从事生产管理工作。