Fe-GA的合成、表征及应用研究
2015-03-20杨易彬
黄 薇 杨易彬
(1.江西省水利规划设计研究院,江西 南昌 330029;2.江西省环境保护科学研究院,江西 南昌 330029)
Fe-GA的合成、表征及应用研究
黄 薇1杨易彬2
(1.江西省水利规划设计研究院,江西 南昌 330029;2.江西省环境保护科学研究院,江西 南昌 330029)
我们在本研究中采用水/溶剂热法合成了以Fe为金属,以没食子酸为配体的金属有机框架Fe-GA,用一系列仪器对该结构进行表征,其中包括扫描电镜、透射电镜、X射线粉末衍射、傅立叶红外光谱仪及光电子能谱仪等。我们制备的Fe-GA具有水稳定性好,制备过程简单等优点,用于吸附去除水中TCP污染物。吸附结果表明,TCP在Fe-GA上的吸附符合Freundlich模型。TCP初始浓度为20 mg L-1时,平衡吸附量为133.1 mg g-1,该吸附剂的吸附效果和水稳定性得到了我们的关注。
吸附剂 Fe-GA 水/溶剂热法 TCP 有机金属框架
0 引言
金属有机框架是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有内孔隙的有机-无机杂化材料。金属有机金属框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料由于一些特殊性的性质和特点决定其在很多方面都存在较大的利用价值,比如在气体存储、催化、传感及载药等领域[1-5].金属有机矿机不仅结构可调控性强,能够在合成过程中实现功能化[6]。目前,大部分研究集中在铜金属有机框架的研究,但是研究出来的金属有机框架水稳定性不是很好,所以我们将目光聚集在材料的水稳定性方面。本次研究出的新型金属有机框架Fe-GA在水稳定性方面有着很大的优势,使其在水处理方面有较大的潜力。
1 材料与方法
1.1 材料和仪器
三氯酚(TCP溶液的浓度为100ppm),FeCl3和没食子酸(GA)从美国Sigma-Aldrich公司购得;无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺从北京化学试剂公司购买,使用之前没有经过进一步的净化。实验用使用的水均为超纯水。高效液相色谱的流动相采用的是体积比为98:2的乙腈和醋酸溶液,液体流速控制在1.0ml/min。
1.2 Fe-GA的制备
将1.0820gFeCl3溶于5ml乙醇中,0.7526g 没食子酸溶于5ml乙醇溶液中,搅拌至完全溶解后将两种溶液混合至于100ml聚四氟乙烯反应釜中,加入30mLDMF,加盖,控制反应温度为120℃,反应的时间为12h,将反应之后的溶液经过乙醇洗涤3次,离心分离之后于50 ℃烘箱中干燥12 h,以备后续使用。
1.3 表征
1.4 吸附实验
吸附过程是在15 mL的PET小瓶中进行,吸附剂添加量0.223 mg,吸附溶液体积为10 mL,TCP浓度控制在在0.5~20 mg L-1之间。反应溶液在250 rpm的摇床中平衡24h。吸附之后经过离心进行分离,采用高效液相色谱测定TCP的浓度。
2 结果和讨论
2.1 材料的形貌和结构
图1 Fe-GA的扫描电镜(A)和透射电镜(B)图片
Fe-GA是以金属铁为金属中心,以没食子酸为有机配体形成的金属有机框架,形成的整个结构的粒径基本在5um左右。
图2是Fe-GA的XRD衍射图谱,Fe金属有机框架的特征峰主要是出现在11.4°,16.8°,17.3°,20.3°,23.4°。
图2 Fe-GA的XRD衍射图
图3 Fe-GA的FTIR谱图
Fe-GA的FTIR谱图如图3所示,Fe-GA的红外光谱吸收峰与GA图谱的峰对照,主要变化在2400cm-1~3600cm-1,证明了没食子酸中的羧基和酚羟基均发生了震动,在731cm-1观察到的吸收峰是由Fe-O基团振动造成的。
图5 N2吸附/脱附曲线(内部为孔径分布曲线)
通过N2吸附脱附实验可以得到金属有机框架的Cu-GA的比表面积大小,由氮气吸附N2吸附/脱附曲线测得,如图5所示。其N2吸附-脱附曲线为典型的IV型吸附曲线,说明了材料近似是介孔结构,金属有机框架的比表面积为38 m2g-1,0.25 cm3g-1。根据BJH方法得到孔直径大约为2.1nm。
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2.2 TCP吸附机理
TCP的最大饱和吸附量根据公式(1)计算:
(1)
其中,qe(mgg-1)-吸附平衡时单位质量吸附剂所吸附的TCP的质量;
ce(mgL-1)-平衡时溶液中TCP的浓度;
c0(mgL-1)是TCP的初始浓度,m(g)是吸附剂的用量,V(L)是反应液的体积。
吸附的过程中受到很多外界因素的影响,如pH(Fig.6)、温度(Fig.7)、离子强度(Fig.8)和污染物的初始浓度(Fig.9)的影响,从图中可以看出随着pH的升高,吸附效果反而下降,当pH保持在酸性条件下时吸附效果最好,在碱性环境中吸附效果不好甚至没有吸附效果,因为TCP的解离常数Ka=6.1左右[9]。随着温度的升高吸附效果增加,离子强度对吸附效果的影响不是特别明显,污染物的浓度增大,平衡吸附量也随着增大。
图6 pH对平衡吸附量的影响
图7 温度对平衡吸附量的影响
图8 离子强度对平衡吸附量的影响
图9 初始浓度对平衡吸附量的影响
我们用Langmuir和Freundlich模型模拟TCP在Fe-GA上的吸附模式。两种模式适用假设的基础存在差异,前者是基于均质相单分子层假设,后者是基于非均相多分子层假设。具体的表达式见公式(2)和3):
其中,qe(mg g-1)—平衡吸附量;
ce(mg L-1)—平衡浓度;
Q0(mg g-1)—自由吸附量;
b(L mg-1)—吸附量相关的常数。
其中,k(mgg-1)—吸附量相关的Freundlich常数,n代表经验常数。
线性相关系数(R2)及相关参数均列于表1中。从表中可以看出,Freundlich模型的R2要高于Langmuir,因此可以判断TCP在Fe-GA上的吸附更符合Freundlich模型。由于Freundlich模型1/n小于1,可以证明Fe-GA-MOF对TCP的吸附效果较好。
表1 Langmuir和Freundlich模型参数
3 结论
本次研究中我们发现了一种新型的金属有机框架Fe-GA,它不仅在形态上比较新型,对TCP的吸附效果上也很好,所以引起了我们的注意,本次研究为金属有机框架的研究提供了参考,具有重大的意义。
[1]PangM,CairnsAJ,LiuY,etal.HighlymonodisperseMIII-basedsoc-MOFs(M=InandGa)withcubicandtruncatedcubicmorphologies[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(32):13176.
[2]LiuB,ShioyamaH,AkitaT,etal.Metal-organicframeworkasatemplateforporouscarbonsynthesis[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130(16):5390.
[3]YanaiN,GranickS.DirectionalSelf-AssemblyofaColloidalMetal-OrganicFramework[J].AngewandteChemie,2012,124(23):5736.
[4]TuM,FischerRA.Heteroepitaxialgrowthofsurfacemountedmetal-organicframeworkthinfilmswithhybridadsorptionfunctionality[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(7):2018.
[5]Khan,N.A.HaqueE.,JhungS.H.,Rapidsynthesesofametal-organicframeworkmaterialCu3(BTC)2(H2O)3undermicrowave:aquantitativeanalysisofacceleratedsyntheses,PhysChemChemPhys[J].2010,12(24):2625.
[6]庄长福,刘建路,戴文,等.卟啉金属有机框架材料的合成及其在催化中的应用,ProgressinChemistry,2014,26(2 /3):277-292.
[7]SindoroM,JeeAY,GranickS.Shape-selectedcolloidalMOFcrystalsforaqueoususe[J].ChemicalCommunications,2013,49(83):9576.
[8]HermesS,WitteT,HikovT,etal.Trappingmetal-organicframeworknanocrystals:anin-situtime-resolvedlightscatteringstudyonthecrystalgrowthofMOF-5insolution[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129(17):5324.
[9]S.Wang,H.Sun,H.M.Ang,M.O.Tade,Chem.Eng.J.226(2013)336-347.
Sythesis,characterization and application of Fe-GA
HUANG Wei1YANG Yi-bing2
(1.JiangxiWaterResourcesPlanningandDesignInstitute,JiangxiNanchang330029;2.JiangxiInstituteofEnvironmentalProtectionScience,JiangxiNanchang330029)
In this study we synthesized metal organic framework of Fe-GA which is equimped with Fe as central metal and gallic acid as ligand by using hot water/solvent,with a series of instruments for the structure characterization,including scanning electron microscopy(sem)and transmission electron microscopy(sem),X-ray powder diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectrometer and photoelectron spectrometer,etc.The Fe-GA we prepared is of good water stability and the preparation process is simple,it was used for adsorption to remove the water trichlorophenol(TCP)pollutants.Adsorption results show that the TCP on Fe-GA adsorption is in line with the Freundlich model.When the initial concentration of TCP is 20 mg L-1the equilibrium adsorption quantity can reach at 133.1 mg g-1,the adsorbent adsorption effect and water stability got our attention.
Adsorbent Fe-GA hydrothermal/solvothermal TCP MOFs