N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸及其锌(Ⅱ)配合物的合成与表征

赵树钢

(江西省上饶市水南街381号，江西 上饶 334001)

N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸及其锌(Ⅱ)配合物的合成与表征

赵树钢

(江西省上饶市水南街381号，江西 上饶 334001)

以硝酸锌、N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸与4，4′-联吡啶为原料在混合溶剂中合成了一种配合物，通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱和差热-热重分析等手段确定配合物的化学式为[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O(式中sval=N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸根，4，4′-bipy=4，4′-联吡啶)。

锌配合物N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸4，4′-联吡啶

氨基酸席夫碱作为氨基酸的一类衍生物，国内外科研工作者对此类席夫碱及其金属配合物的研究已做了大量的工作[1，2]。研究表明，这类物质在化学、医药等方面具有较好的应用前景[3]，例如抗氧化性，希夫碱及其金属配合物可以将体内过多的超氧负离子清除，有效预防老年痴呆等病症的发生；抗肿瘤性，有关方面曾报道希夫碱锌的配合物可以控制很多种类的肿瘤细胞株的增多；抗菌性，化合物结构越稳定杀菌性越强，含席夫碱的金属配合物大多含有稳定的五元或六元金属环。为了寻找较为理想的模型配合物，本文以水杨醛通过DL-缬氨酸氨基的反应对其进行修饰，选择生命必须微量元素Zn(Ⅱ)作为中心离子，在乙醇和水的混合溶剂中合成了一种配合物[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O(式中sval=N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸根，4，4′-bipy=4，4′-联吡啶)。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

除DL-缬氨酸为生化试剂外，硝酸锌、水杨醛、硼氢化钠和4，4′-联吡啶等其它试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

美国Nicolet 360 FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪，德国Element公司产VarioEL Ⅲ型元素分析仪，上海雷磁新泾仪器有限公司产DDS-11A型数显电导率仪，日本岛津UV-2501-PC紫外-可见分光光度计，美国PERKIN-ELMER公司的Pyris Diamond热分析仪，北京泰光仪器公司XT-4型显微熔点仪。

1.2N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸(H2sval)的合成[4]

DL-缬氨酸(10mmol，2.23g)溶于10mL蒸馏水中，加入NaOH(10mmol，0.40g)，搅拌溶解，加入水杨醛(10mmol，1.20g)的乙醇溶液(10mL)，黄色溶液室温搅拌30min，冰水浴冷却，分数次加入NaBH4(12mmol，0.46g)的水溶液(5mL)，搅拌至反应液黄色褪去后，用1∶1盐酸酸化至pH=3.5～5.0，有白色固体析出，过滤，乙醇洗涤数次后用乙醚冲洗，50%酒精溶解，重结晶，真空干燥，产率82%。熔点：227～228oC。其合成机理如下：

图　合成机理

1.3配合物的合成

在含有0.446gN-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸(2mmol)和0.16gNaOH(4mmol)的混合物中加入10mL蒸馏水，然后加入0.594gZn(NO3)2·6H2O(2mmol)，搅拌反应1h后滴加含0.156g4，4′-联吡啶(1mmol)的5mL乙醇溶液，搅拌反应4h产生沉淀，过滤，依次用水、乙醇、乙醚洗涤，真空干燥，得白色粉状固体。产率63%。

2　结果与讨论

2.1配合物的组成与一般性质

C、H、N含量分析用元素分析仪测定，元素分析结果(括号内为理论值)/%：C50.63(49.88)，H6.08(5.87)，N7.28(6.85)。从所得结果可见，各元素含量的实验值与理论值基本相符合。

溶解性试验表明，配合物难溶于苯、乙醚等非极性溶剂中，也不溶于水、乙醇等一般极性溶剂，但可溶于二甲亚砜、二甲基甲酰胺等强极性溶剂。在浓度为1×10-3mol·L-1的二甲基甲酰胺溶液中，于25°C测得配合物的摩尔电导值为6.45s·cm2·mol-1，测定数据表明该配合物在二甲基甲酰胺中以非电解质存在[5]。

2.2紫外光谱分析

在二甲基甲酰胺的溶剂中测定了配体及配合物的紫外光谱，其光谱数据列于表1。配合物的紫外光谱以H2val与4，4′-bipy共同作用而产生的紫外吸收为其主要特征。配体H2val在288.0nm处有一个较强的吸收峰(π→π*跃迁)。与自由4，4′-bipy配体相比，属于π→π*跃迁的三个吸收峰，其中位于295.6nm处的一个吸收峰在形成配合物后与配体H2val的π→π*吸收峰合并为310nm左右的一个强吸收峰，其余两个吸收峰均产生红移，这可能是形成配合物后，分子中的稠环数目增多，π键共轭程度增大，从而降低了π→π*电子跃迁所需要的能量。

表1　配体及配合物的紫外光谱数据

2.3红外光谱分析

采用KBr压片法在4000～400cm-1的范围内测定了配体及配合物的红外光谱，主要红外吸收峰数据列于表2。由红外光谱数据可知，H2val形成配合物后，羧酸的1608cm-1处的吸收峰υas(COOH)消失，而在1623cm-1，1391cm-1处出现两个强吸收峰，可归属为COOˉ的不对称伸缩振动υas(COOˉ)和对称伸缩振动υs(COOˉ)，υas(COOˉ)和υs(COOˉ)的差值⊿υ(232cm-1)大于200cm-1，这说明在配合物中，H2val的羧基是脱去质子后参与配位的，且为单齿配位[6]。配合物酚氧伸缩振动吸收峰υ(C-O)和NH基团伸缩振动吸收峰υ(NH)，与自由配体酚氧伸缩振动吸收峰υ(C-O)(1265cm-1)和NH基团伸缩振动吸收峰υ(NH)(3175cm-1)相比，向低波数方向移动，表明配合物中酚氧原子和NH基团氮原子均参与了配位[4]。配合物在1589、1417、1195、819cm-1处有吸收峰，分别归属于4，4′-bipy吡啶环骨架伸缩振动峰、C-C伸缩振动峰、C-H面内弯曲和C-H面外弯曲振动峰[7]。

表2　配体和配合物的主要IR光谱数据(cm-1)

2.4配合物的差热热重分析

以Al2O3作参比物，在静态空气中测定了配合物的TG和DTA，结果见表3。热分析结果表明，配合物的DTA曲线在75～120°C和120～210°C附近出现吸热峰，对应的TG曲线上的失重率分别为7.56%和5.02%，与配合物中水的计算值(6.63%和4.42%)符合较好，这说明配合物中的5分子水，其中有3分子为结晶水，另外2分子为配位水。失水后的配合物在291～332°C以后分别出现二步放热过程，并伴随大量失重，说明配合物发生氧化分解，由失重百分率推测，配合物首先失去4，4′-联吡啶配体，然后再脱去sval配体，最后于680°C以上分解趋于终止，残渣量与ZnO符合较好。以上热分解过程表明配合物有较高的稳定性，也可以看出配体N-(2-羟苄基)-DL-缬氨酸比4，4′-联吡啶与金属结合得更稳定。

表3　配合物的差热热重分析数据

注：*括号内为计算值。

综合元素分析、摩尔电导、紫外光谱、红外光谱和差热热重分析，推测配合物的组成可能为[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O。配合物为双核结构，中心Zn(Ⅱ)离子配位数为5，两个sval分别提供一个羧基氧(O)、一个酚羟基氧(O)和一个胺基氮(N)与Zn(Ⅱ)三齿螯合配位，4，4′-bipy在该配合物中充当双齿桥联配体。据以上讨论，可推测配合物可能的结构式如图1所示，确切的结构有待于进一步作晶体结构方面的研究。

图1　配合物的可能结构

[1]Casella L，Guillotti M.Transamination in the 2-Formylpyridine-Amino Acid-Metal Ion Systems.Stereochemistry of Zinc(Ⅱ)and Copper(Ⅱ)Complexes of N-(2-Pyridylmethylidene)amino Acids[J].Inorg Chem，1983，22：2259-2266.

[2]Wagner M R，Walker F A.Spectroscopic Study of 1：1 Copper(Ⅱ)Complexes with Schiff Base Ligands Derived from Salicylaldehyde and L-Histidine and Its Analogues[J].Inorg Chem，1983，22：3021-3028.

[3]王澈，侯鹏，李崧，等.席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展[J].化学通报，2009，4：334-340.

[4]Yang C.T.，Moubaraki B.，Murray K.S.，et al.Synthesis，Characterization and Properties of Ternary Copper(Ⅱ)Complexes Containing Reduced Schiff Base.N-(2-hydroxybenzyl)-α-amino Acids and 1，10-Phenanthroline[J].Dalton Trans.，2003：880-889.

[5]姚克敏，李冬成，沈联芳，等.镧系与邻氨基苯甲酸型Schiff碱配合物的合成、表征及催化活性[J].化学学报，1993，51(7)：677-682.

[6]Yang C.T.，Moubaraki B.，Vittal J.J.，et al.Syntheses，Structural Properties and Catecholase Activity of Copper(Ⅱ)Complexes with Reduced Schiff Base N-(2-hydroxybenzyl)-amino Acids[J].Dalton Trans.，2004：113-121.

[7]李明星，徐正，游效曾，等.4，4′-联吡啶、吡嗪和咪唑桥联铜、镍配合物的合成和磁性[J]，化学学报，1995，53：847-854.

Synthesis and Characterization of N-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine and itsZinc(Ⅱ)Complex

ZHAO Shu-gang

(JiangxiProvinceShangraoCitySouthwaterStreetNo.381，JiangxiShangrao334001)

A complex of zinc nitrate with N-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine and 4，4′-bipyridine has been synthesized in a mixed solution.The composition of complex has been studied by elemental analysis，molar conductance，IR spectra，UV spectra，thermogravimetric and differential thermal analysis.It is concluded that general formula of the complex is[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O(sval=N-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine，4，4′-bipy=4，4′-bipyridine).

zinc(Ⅱ)complexN-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine4，4′-bipyridine