NaA型小晶粒沸石分子筛的研磨制备

齐晓勇 王 前 徐会君 张建春 杜庆洋

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255000；2.山东理工大学化学工程学院，山东 淄博 255000；3.中国人民解放军总后勤部军需装备研究所，北京101301)

NaA型小晶粒沸石分子筛的研磨制备

齐晓勇1王 前1徐会君2张建春3杜庆洋1

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255000；2.山东理工大学化学工程学院，山东 淄博 255000；3.中国人民解放军总后勤部军需装备研究所，北京101301)

为了探索NaA型小晶粒沸石分子筛的大规模生产方式，以偏高岭石水热转化法合成的NaA型沸石分子筛为原料、NaCl为助磨剂，采用研磨法进行了小晶粒NaA分子筛制备试验，用SEM、BET和激光粒度分析仪对研磨前后样品的形貌、粒度分布及比表面积进行了表征，并测定了研磨前后样品的钙离子交换容量。结果表明，在转速为400 r/min、NaCl与NaA质量比为12∶1、球料质量比为7∶1、研磨时间为7 h的条件下，可将标称粒径为3 μm、比表面积为12.306 m2/g、镉离子交换容量为294 mg/g的NaA分子筛研磨至平均粒度为0.98 μm、比表面积为27.997 m2/g、镉离子交换容量为352 mg/g的小晶粒NaA分子筛。因此，干法研磨工艺是小晶粒NaA分子筛大规模生产的易操作、低成本新工艺。

小晶粒NaA分子筛 研磨法 NaCl 助磨剂

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，其应用一直围绕着3大传统领域的需要[1]：①吸附材料，用于工业与环境上的分离与净化、干燥；②催化材料，用于石油加工、煤化工与精细化工等领域中的工业催化；③离子交换材料，大量应用于洗涤剂工业、矿厂与放射性废料及废液的处理等。

小晶粒分子筛是指晶粒尺寸小于1 μm 的分子筛，与常规分子筛相比，小晶粒分子筛有以下3大优点[2]：①更多的活性中心，提高反应活性；②较大的孔容积和孔隙率，其吸附性能特殊；③晶粒小，孔道短，晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道。小晶粒分子筛的这些特点使其逐渐成为人们研究的热点。因此，其制备方法的研究备受关注，尤其是适合大规模生产的简易制备方法。

常见制备小晶粒分子筛的方法有水热合成法[3]、模板剂法[4]、空间限制法[5]等。这些化学制备方法使用有机物作为模板剂或空间限制剂控制分子筛晶体的成核和生长，会产生污染问题；同时这些方法还存在工艺复杂、周期长、粒径范围大及成本高等不足。球磨机研磨是常见的制备粉体材料的方法，包括湿法研磨和干法研磨2种，干法研磨与湿法研磨相比具有效率高的优点。

为进一步提高干法研磨的效率，可在研磨过程中加入助磨剂，目前报道的助磨剂有NaCl和蔗糖等。加助磨剂研磨法制备小晶粒分子筛在国内没有相关报道，国外也仅有几篇报道，Amanda[6]等以NaCl为助磨剂，采用干法球磨制备出分散性良好、粒径为10 nm的金刚石粉体。Miao Weifang[7]提到以NaCl和蔗糖为助磨剂，可制备超细无机材料粉体。

国外研究者研磨过程中使用了特殊的自制研磨设备。本试验将探索利用常见的行星式球磨机，以偏高岭石水热转化法合成的平均粒径为3 μm左右的NaA型沸石分子筛为原料，NaCl为助磨剂，干法研磨制备小晶粒NaA分子筛，为寻找工艺简单、适合大规模生产NaA分子筛的制备方法进行有益的尝试。

1 试验原料、试剂及设备

偏高岭石水热转化法合成的NaA型沸石分子筛为淄博绿能化工有限公司生产，分析纯NaCl在120 ℃下干燥120 min，球磨至全部过80目标准筛。

QM-1SP2型行星式球磨机为南京大学仪器厂生产，陶瓷球磨罐体积为500 mL，大中小Al2O3研磨球直径分别为8、5、3 mm；Sirion 200型扫描电子显微镜为荷兰 FEI公司生产；Belsorp Max型比表面测定仪由荷兰Ankersmid公司生产；S3500型激光粒度分析仪由美国Microtrac公司生产。

2 试验与分析方法

将NaA分子筛原料、NaCl和研磨球(大中小球质量比为1∶2∶2)置于球磨罐中研磨。

研磨产品加蒸馏水除去研磨剂NaCl，用0.1 mol/L的AgNO3溶液检验NaCl清洗完全后，将样品烘干。

用扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径，用比表面测定仪测定样品的比表面积，用激光粒度分析仪测试样品的粒度分布，采用QB/T1768—2003标准方法[8]测定样品钙离子交换容量。

3 试验结果与讨论

3.1 条件试验

3.1.1 磨机转速试验

磨机转速试验的NaCl与NaA质量比为10∶1，球料质量比为6∶1，研磨时间为5 h，试验结果见图1。

从图1可以看出，随着球磨机转速的提高，NaA分子筛产品的平均粒径呈先快后慢的下降趋势。这是由于提高球磨机转速，研磨球研磨、冲击研磨对象的几率提高所致，但转速的过度提高会导致研磨球和研磨对象逐步转向作离心运动，从而影响研磨球对研磨对象的冲击和研磨效率。因此，确定球磨机的转速为400 r/min。

图1 转速对NaA分子筛产品粒度的影响

3.1.2 NaCl与 NaA质量比试验

NaCl与NaA质量比试验的球磨机转速为400 r/min，球料质量比为6∶1，研磨时间为5 h，试验结果见图2。

图2 NaCl与NaA质量比对NaA分子筛产品粒度的影响

从图2可以看出，随着NaCl与NaA质量比的提高，NaA分子筛产品的平均粒径呈现先快后慢的下降趋势。综合考虑，确定NaCl与NaA的质量比为12∶1。

研磨过程中，NaCl的作用有2方面：一是分散作用，NaCl晶体附着在NaA分子筛粉体颗粒表面，可以阻止由吸附作用引起的NaA分子筛粉体颗粒的团聚；二是助磨作用，当NaA分子筛粉体颗粒大小与NaCl颗粒相匹配时，NaCl起机械助磨作用，并且会增加颗粒间的有效接触面积，提高研磨效率。

NaCl除了可提高研磨效率外，研磨结束后，可通过水溶解的方法去除，不会污染NaA分子筛产品和环境，且NaCl价格低廉，因此，NaCl是一种理想的助磨剂。

3.1.3 球料质量比试验

球料质量比试验的球磨机转速为400 r/min，NaCl与NaA的质量比为12∶1、研磨时间为5 h，试验结果见图3。

图3 球料质量比对NaA分子筛产品粒度的影响

从图3可以看出，随着球料质量比的提高，NaA分子筛产品的平均粒径呈现先快后慢的下降趋势。这主要是由于，在一定范围内增加研磨球数量，研磨球传递给磨矿对象的能量增多，因此，磨矿效率提高、磨矿对象的粒度越小；研磨球过多，无用研磨、碰撞增加，研磨球传递能量的效率开始下降，因而粒度下降的幅度下降。综合考虑，确定球料质量比为7∶1。

3.1.4 研磨时间的影响

研磨时间试验的球磨机转速为400 r/min，NaCl与NaA的质量比为12∶1、球料质量比为7∶1，试验结果见图4。

图4 研磨时间对NaA分子筛产品粒度的影响

从图4可以看出，随着研磨时间的越长，NaA分子筛产品的平均粒径呈先快后慢的下降趋势，这主要是由于磨矿对象粒度下降磨细的难度加大所致。综合考虑，确定研磨时间为7 h，对应的NaA分子筛的粒径为0.98 μm，属小晶粒NaA分子筛。

3.2 NaA分子筛的微观分析与性能表征

3.2.1 研磨前后产品的SEM分析

试验确定条件下制得的小晶粒NaA分子筛和研磨前NaA分子筛的SEM分析结果见图5。

从图5可以看出，研磨后的NaA分子筛不再具有研磨前NaA分子筛的整齐、规则的几何外形，但粒度明显小于研磨前，大于1 μm的颗粒较少见。

图5 研磨前后NaA分子筛的SEM照片

3.2.2 样品的粒度、比表面积和钙离子交换性能

NaA分子筛用作离子交换材料是其重要的应用领域之一，其离子交换性能和粒度密切相关，粒度变小有利于提高离子交换速率和能力。试验根据QB/T1768—2003标准方法测定了研磨前后NaA分子筛的钙离子交换容量。试验确定条件下制得的小晶粒NaA分子筛和研磨前的NaA分子筛的粒度分布见图6，比表面积及钙离子交换容量见表1。

图6 研磨前后NaA分子筛的粒度分布

表1 NaA分子筛的比表面积及镉离子交换容量

从图6可以看出，研磨前样品的最频粒径为3.39 μm，研磨后样品的最频粒径为1.10 μm，这与SEM观察到的粒径基本吻合。研磨后样品的最频粒径>1 μm，是由于小晶粒分子筛具有较大的表面张力，测量过程中有一定数量的分子筛相互靠近、吸引，使颗粒团聚形成二次颗粒，且粉体粒径越小，团聚越严重。因此，激光粒度仪测量的结果会比实际颗粒的尺寸略大。

从图6还可以看出，研磨后的粒径分布范围比研磨前的明显变窄，这说明研磨后的NaA分子筛粒径分布更均匀。

从表1可以看出，研磨前后NaA分子筛的比表面积分别为12.306 m2/g和27.997 m2/g，研磨后样品的粒径减小使其比表面积增加明显。NaA分子筛粒径减小、比表面积增加，使大量体相原子变为表面原子，其不饱和度迅速增加，界面效应更趋明显，暴露到表面的晶胞数相应增加，分子筛表面性质变得更为活泼；NaA分子筛粒径减小，会使分子筛的孔道变短，小晶粒分子筛就具有更多与外界相通的孔道，大量的活性中心显露出来，或者距离表面更近，有利于与反应物接触，提高其利用效率；粒径减小，加快了反应物在分子筛孔道中的扩散速度，方便反应物快速进入和产物快速离开。

从表1还可以看出，研磨前后NaA分子筛的镉离子交换容量分别为294 mg/g和352 mg/g，研磨后样品的镉离子交换容量增加明显。研磨后NaA分子筛的粒度较小，晶粒分布更均匀，活性中心增加，结构更疏松，与镉离子交换时，样品与溶液的接触面更大，交换速度也更快，因此镉离子交换容量增大。

4 结 论

(1)干法研磨制备小晶粒NaA分子筛的最佳条件为转速400 r/min、NaCl与NaA的质量比为12∶1、球料质量比为7∶1、研磨时间为7 h，NaA分子筛粒径由标称的3 μm降至0.98 μm，所制得的小晶粒NaA分子筛粒度范围更窄、粒径分布更均匀，研磨前后样品的比表面积分别为12.306 m2/g和27.997 m2/g、镉离子交换容量分别为294 mg/g和352 mg/g。

(2)使用NaCl助磨剂可以提高NaA分子筛的研磨效率，研磨后NaCl可以用水溶解除去，不会污染产品和环境，且NaCl价格低廉，因此，NaCl是一种较理想的助磨剂。

(3)试验确定的干法研磨工艺操作简单、成本低，是大规模生产小晶粒NaA分子筛的新思路。

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(责任编辑 罗主平)

Preparation of the Fine-crystal NaA Molecular Sieve by Grinding Method

Qi Xiaoyong1Wang Qian1Xu Huijun2Zhang Jianchun3Du Qingyang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255000,China；2.SchoolofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255000,China；3.GeneralLogisticsDepartmentQuartermasterEquipmentResearchChinesePeoplesLiberationAmy,Beijing101301,China)

In order to investigate the method to produce NaA molecular sieve in large scale,the fine-crystal NaA molecular sieve was prepared by grinding method using NaA zeolite as raw materials and NaCl as grinding aids.The phase composition,morphology,particle distribution and surface area of NaA molecular sieve before and after grinding were characterized by SEM,BET,and Laser Particle Size Analyzer,and Cd2+exchange capacity was determined.The results showed that the particle size of NaA molecular sieve was decreased from 3 μm to 0.98 μm,the surface area was increased from 12.306 m2/g to 27.997 m2/g,and Cd2+exchange capacity was enhanced from 294 mg/g to 352 mg/g after grinding under conditions of rotating speed 400 r/min,w(NaCl)∶w(NaA) of 12∶1,mass ratio between ball and powder 7∶1 for 7 h.Therefore,the dry grinding method is a novel method for mass production of NaA molecular sieve,with easy operating and low cost.

Fine-crystal NaA molecular sieve,Grinding method,NaCl,Grinding aids

2015-03-01

齐晓勇(1987—)，女，硕士研究生。通讯作者 杜庆洋(1972—)，男，副教授，硕士研究生导师

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1001-1250(2015)-05-105-04