AMT 在青铜器文物表面形成缓蚀膜的计算分析

姜丽艳，庞丽纹，李晓东，安梅梅

(1. 内蒙古化工职业学院化学工程系，呼和浩特010010;2.天水师范学院生命科学与化学化工学院，天水741001;3. 天水师范学院文史学院，天水741001)

1 引 言

众所周知，我国古代的青铜器文物在人类文明史上占有重要的地位，不仅种类繁多，而且造型独特，纹饰精美，许多还带有珍贵的铭文，具有很高的历史价值、艺术价值和研究价值［1-5］.然而，当青铜器被发掘出土后，覆盖在青铜器表面的大量“保护层”也暴露在空气中，从而破坏了青铜器自身免遭腐蚀的平衡保护层，加速了其自身的腐蚀. 有资料显示，这种严重影响和缩短青铜文物寿命的物质被叫做“有害锈”或“粉状锈”，是一种加速青铜腐蚀的膨胀性锈蚀［6-9］，主要成分是黑绿色的绿铜矿［Cu2(OH)3Cl］、淡绿色的羟绿铜矿［CuCl2·3Cu(OH)2］和白色的氯化亚铜矿(CuCl)等粉状锈［10-12］. 研究发现，这种“粉状锈”还能沾染到其它的青铜器上，严重影响了青铜器的保存［13-15］. 为了解决这个问题，文物保护工作者作出了大量地相关研究工作，较为有效的化学方法是利用缓蚀剂将青铜器的表面保护起来，同时，缓蚀剂能与腐蚀层中的铜离子(Cu2+)作用，生成配位型聚合物膜，还能够将氯离子从腐蚀介质中置换出来，大大抑制了青铜器的腐蚀，而且经处理后的青铜器还保持了原有的形貌. 目前，以有机化合物为代表的缓蚀剂在青铜器文物保护中占有相当地应用范围［6，10，16-17］，主要原因是在有机物缓蚀剂中常含有S，O，N 和P 等高电子密度和孤对电子的亲核性原子，这些原子能够与青铜器“铜锈”中的Cu2+发生强烈的相互作用，其中最为常见的是以噻唑衍生物为代表的苯并三氮唑(BTA)和5 -氨基-2 -巯基-1，3，4-噻二唑(AMT)缓蚀剂［13，18-23］，但是，由于BTA在常温下具有挥发性和毒性，并在使用后容易变色限制了其广泛应用. AMT 却不存在上述缺点被广泛应用，其分子结构中巯基上的质子可以电离，其电离常数Ka=1.8 ×10-7，其水溶液呈微酸性，可与青铜器表面Cu2+作用生成配位型聚合物的保护膜［iThiol-Cu-2AMT］n(见图1)，同时将氯离子置换出来，抑制了腐蚀的进一步发生. 对该反应过程，有相关文献报道了AMT 在反应中存在氨基硫赶式、亚氨基硫赶式、氨基硫酮式和亚氨基硫酮式四种互变异构体［24-26］，而亚氨基硫赶式的反应活性最高. 但是，四种异构体与Cu2+作用后生成的聚合物空间结构为何种构型及AMT 与Cu2+的结合方式类型未见报道. 本文利用量子化学中的密度泛函理论和Lu Tian［27］开发研究的Multiwfn 分析及图形化软件首先对AMT 及异构体结构和活性位点分别作了优化和分析，并就聚合物的结构单元(iThiol - Cu -2AMT)进行了分析，为今后设计有机类缓蚀剂提供有益的参考.

图1 配位型高聚物膜(iThiol - Cu -2AMT)nFig.1 Coordinated high polymer film(iThiol-Cu-2AMT)n

2 计算及分析方法

分别用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)中的B3LYP 和从头算(ab initio，HF)方法，基组采用6 -311 + G＊＊对AMT 异构体和iThiol-Cu-2AMT(图1)进行了几何构型全优化，自洽场收敛标准为10-8，并通过频率分析确定各驻点为稳定构型. 利用自然键轨道理论(natural bond orbital，NBO)分析了AMT 异构体与Cu2+组成的化合物中轨道之间、孤对电子与轨道之间的相互作用、成键本质和净电荷迁移方向，这个方法计算结果不受基组和弥散函数的影响，研究结果比较可靠. 另外计算了AMT(a)和AMT(b)(见图2)与Cu2+之间的二级稳定化能，来比较所形成的化合物稳定性高低.

另外，根据相关文献［18，28 -30］报道，密度泛函DFT 概念指数中的化学势μ、化学硬度η、亲电性指数ω、亲核力差值指数ΔEn和亲电力差值指数ΔEe都可以作为选择反应物前体的活性区域、预测化学反应活性和判断组成化合物体系的稳定性，其结果在理论研究和实践应用上都非常有效. 本文运用DFT 概念指数对AMT 及其所对应的化合物进行反应活性分析和体系稳定性比较. DFT 概念指数相关表达式见文献［18］.

有研究表明，利用Multiwfn(version 2.0)软件程序包［19］中的Fukui 函数可以有效地预测反应物的亲核、亲电和自由基的反应活性位点，并在理论研究和实践生产中都得到广泛的应用. 其中，亲电Fukui 函数可表示为f-= ρN(γ)- ρN-1(γ)，式中ρN(γ)是正常状态下的密度函数，ρN-1(γ)是分子的净电荷为+1 状态下的密度函数. 通过计算f-值可知在那个原子附近越大，说明亲电反应越容易发生在哪个原子上. 本文利用亲电Fukui函数来确定AMT 中的反应活性位点，并通过图形反映出AMT 异构体结构中的活性位点. 以上所有的计算均采用gaussian 03 软件包完成.

3 结果与讨论

3.1 分子几何构型

图2 是在B3LYP 和HF 方法和6 -311 +G(d，p)基组水平上优化的AMT 异构体(其中有部分未画出)，即氨基硫赶式(AMT(a))和亚氨基硫赶式(AMT(b))以及AMT(b)与青铜器表面的Cu2+作用后形成的配位化合物(iThiol -Cu)和iThiol -Cu -2AMT 的几何构型，频率分析表明，图2 中构型均为无虚频的稳定构型. 由于B3LYP 方法考虑了部分电子相关效应，优化的键角数据比HF 方法更具精确性，得到优化构型的键参数与实验能较好的吻合，因而本文以此方法为主. 从图中可见，AMT(a)和AMT(b)中S -H 的键长为0.1353 nm和0.1350 nm，较一般的S-H 键键长(约0.134 nm)长，这有利于S-H 键的解离，该结果符合实验结果［31］.

当AMT(b)在青铜器表面附着后，-SH 基团上的H 质子离去后生成的-S-能很好的与青铜器表面的Cu2+结合，首先形成具有左右对称构型的配合物iThione -Cu(见图2). 在iThione -Cu 构型中最为明显地变化是C2 -S7 和C12 -S17 的键长较AMT(b)中缩短了0.0039 nm，这主要归结为-S-与Cu10 作用时，由于Cu10 的离子半径较-S-的大，而-S-的电负性较Cu2+的强，在-S-上大量的电子转入Cu2+的空轨道，形成有效的配位型共价键，但这一变化导致-S-上有效价电子密度的降低，引起离子半径的缩短，而与之相连的C2 和C12 原子由于共轭效应的原因能够提供电子给-S-，引起C2 -S7 和C12 -S17 键长的变化，主要体现在键长的缩短，进而导致共轭环中C2 -S3、C12 -S13、C2 -N4 和C12 -N14 键长的增长. 另外，在配合物iThione -Cu 中键角θ(S7 -C2 -N4)为125.18°，较AMT(b)中相应角度增大了0.65°，这也说明-S-与Cu10 已发生配位作用，这种变化在表1 中也有相关说明.

根据前期的实验研究可知［17，32-33］，当配合物iThione-Cu 形成后，由于其中的Cu10 离子半径较大，并且还有未完全充满电子的4s 和空的4P轨道存在，能够再与AMT(b)中亚氨基(=NH)上的N 原子发生亲电作用，形成更为稳定的配合物iThione - Cu - 2AMT(见图2)，而在配合物iThiol - Cu - 2AMT 中，以Cu19 为中心与四个AMT(b)相结合形成四面体结构，其夹角分别为:θ (N25 - Cu19 - S16)=98.22°，θ (S7 - Cu19 -N34)=103.00°，θ (N25 -Cu19 -N34)=99.19°和θ (S7 -Cu19 -S16)=109.75°. 从以上的夹角分析可知，Cu19 与四个直接相连的原子构成为不规则的的四面体结构. 这主要是配体AMT(b)之间的空间位阻作用引起的变化，这一变化还引起Cu19 与- S-之间的键长发生变化，其中S7 -Cu19 和S16 - Cu19 的键长分别为0.2253 nm 和0.2320 nm，比配合物iThione - Cu 中S7 - Cu10的键长分别增长了0.0065 nm 和0.0132 nm，这是由于在AMT(b)结构中=NH 基上N 原子的半径较小，要与配合物iThione - Cu 发生配位，就必须靠近iThione-Cu 中的Cu10 离子，导致-S-和Cu19 的键长增长.

另外，为研究配合物iThiol-Cu 和iThiol-Cu-2AMT 的成键形成机制和相关电子行为，也为进一步说明配合物中键长和键角的变化，我们采用NBO 计算了两种配合物部分键的Wiberg 键级(见表1). 从表1 中可以看出，在配合物iThiol-Cu-2AMT 中C2 -S7 和C11 -S16 的Wiberg 键级较iThiol-Cu 中的小，这是由于在iThiol - Cu -2AMT 构型中，中心离子Cu19 与-S-结合的能力较平面型iThiol-Cu 中的强，所以有部分-S-上的电子离域到有较大离子半径和空轨道的Cu19中所致. 此外，在iThiol -Cu -2AMT 配合物中，S7 -Cu19 和S16 -Cu19 的Wiberg 键级较iThiol -Cu 中的大，这也证明了在通常情况下Cu19 与AMT(b)结合后以四面体的更稳定形式存在，这一推论和实验事实相一致. 从表1 中还可以看出，二个AMT(b)分子与Cu19 作用后作用后所形成的N25 -Cu10 和N34 - Cu19 化学键键级(0.2332，0.2570)均小于S7 - Cu19 和S16 - Cu19 的键级值，这说明N25 和N34 原子以配位键的形式与Cu19 相互作用.

在配合物iThiol -Cu -2AMT 中，N -H 键的Wiberg 键级基本上和配体AMT(b)相差不大，其键级值都在0.8454 ～0.8485 之间，而前期的研究表明，在AMT(b)分子上的N6 原子可以和Cu2+发生配位作用，所以在配合物iThiol -Cu -2AMT中的N6 和N15 原子也同样具有这种特性［17，34］，能够再次与青铜器表面的Cu2+发生配位作用，并最终形成配位型聚合物结构.

图2 AMT 异构体及配合物的几何构型、部分键角和键长(nm)Fig.2 Geometries，bond angles and bond lengths of AMT isomers and the homologous complxes

表1 B3LYP/6 -311 +G＊＊水平上Thiol-Cu 和iThiol-Cu-2AMT 的部分键的Wiberg 键级Table 1 Wiberg bond indexes for Thiol-Cu and iThiol-Cu-2AMT at B3LYP/6 -311 +G(d，p)level

3.2 NBO 分析

AMT(b)与青铜器表面的Cu2+相互作用强度大小还可以通过NBO 分析得到的二级微扰稳定化能(E(2))来解释. 计算稳定化能的公式(1)为:

式中qi为电子供体轨道上的电子占据数，F(ij)为Fock 矩阵的矩阵元，Ej- Ei是电子受体轨道j 与电子供体轨道i 之间的能量差，E(2)可描述电子从供体轨道离域到受体轨道的趋势. E(2)越大，供体轨道与受体轨道之间相互作用越强，供体电子传给受体的倾向就越大.

表2 列出了在B3LYP/6 -311 +G(d，p)水平上配合物iThiol-Cu -2AMT 中大于10 kJ·mol-1的部分AMT(b)与Cu19 二级稳定化相互作用能.结果显示，在配合物iThiol - Cu -2AMT 中四个AMT(b)是电子供体，而一个Cu19 是电子受体，并且在AMT(b)与Cu19 作用后，S7 原子与Cu19离子的相互作用能最大，这主要归因于S7 原子的杂化轨道为sp2.71和sp2.99，几乎接近了sp3杂化的正四面体构型，这种杂化形式的轨道能够有效地进入Cu19 反键轨道中，同时这种杂化轨道适应了Cu19 能够以四面体形式与其它的S16、N25 和N34相互作用的结果. 从表2 中还可以看出，处于S7原子的一对孤对电子占据轨道上的一个电子(处于alpha 轨道)LP(2)与Cu19 原子的空轨道LP*(2)(sp0.02)作用能E(2)最大(51.01 kJ·mol-1)(Entry 3)，这主要是S7 原子的电子供体轨道能够与球对称的Cu19 原子的受体轨道有效结合，而不受其它空间位阻的影响(见图3(a)). S7 原子的另外一对孤对电子还可以与Cu19 离子的反键空轨道相互作用(Entry 1，2，4)，但是在这些相互作用中，其E(2)值都较低，归因于Cu19 的轨道主要以P 轨道成分为主，影响了S7 原子轨道与其有效结合所致.

S16 原子上有二对孤对电子能够与Cu19 原子的空轨道有效结合，但是其中的一对孤对电子LP(2)受到S7 原子的位阻，使得与Cu19 原子的稳定化能小于10 kJ·mol-1，故在表2 中未列出;另外的一对孤对电子LP(1)与Cu19 的作用能E(2)值分别为37.40 和24.31 kJ·mol-1(Entry 5，6)，其值分别来源于S16 原子上处于alpha 轨道的孤对电子LP(1)与Cu19 上空的反键轨道LP*(1)Cu19 (sp0.02)和处于beta 轨道上的孤对电子与LP*(2)Cu19 (sp99.99d2.12)作用. 并且从两种E(2)值上可见，S16 原子与sp0.02构型的Cu19 原子作用能较高，但其值小于S7 与Cu19 原子的E(2)值，这是由于S16 的轨道杂化形式以sp5.08为主(见图3(b))，而不是以sp3为主，原因可能是由于Cu19 上连接有四个空间体积较大的AMT(b)配体，影响了S16 原子的轨道杂化形式. 这也反映了在Cu19 原子周围存在强烈的空间位阻.

除了S7 和S16 与Cu19 离子轨道间的相互作用外，配合物iThiol-Cu -2AMT 中还存在较强的LP(1)N25 及LP(1)N34 对LP*Cu19 的相互作用(见表2)，但是在N25 和N34 上的原子轨道并不等价，它们具有不同的能量和对称性. 其中LP(1)N25上的孤对电子分别占据了sp1.98(alpha 轨道)和sp1.93(beta 轨道)型杂化轨道，与LP*Cu19 的杂化轨道结合后，其E(2)值分别为19.03 kJ·mol-1和17.71 kJ·mol-1(Entry 7，8)，而LP(1)N34 则占据了sp1.97(alpha 轨道)和sp1.96 (Beta 轨道)型轨道，与LP*Cu19 的杂化轨道结合后的E(2)值分别为20.80 kJ·mol-1和20.91 kJ·mol-1(Entry 9，10)，说明N34 与Cu19 生成的配位键较N25 与Cu19 的相互作用强，这从图3(c)和3(d)上可以清楚地看出N34 的电子供体轨道与Cu19 的受体轨道重叠的程度较大. 从另一方面也说明AMT(b)分子可以与平面型的配合物iThiol-Cu 发生作用.

图3 配合物iThiol-Cu-2AMT 中主要轨道间相互作用的3D 图Fig.3 3D images of the main orbital interactions in iThiol-Cu-2AMT complex

3.3 配合物iThiol -Cu -2AMT 形成前后的DFT指数变化

根据相关研究表明，密度泛函DFT 理论框架中的概念DFT 活性指数(主要为μ，η，ω，ΔEn，ΔEe)对确定反应物的活性大小，研究反应过程和产物的稳定性有很好的分析能力［35］. 前期的研究表明，当物质处于稳定状态时化学势μ 最低，而化学硬度η 最大，亲电性指数ω 最低;相反，当物质处于过渡态时化学势μ 最高，化学硬度η 最小. 化学反应是向化学势μ 最低而化学硬度η 最大的方向进行的，因此，可以通过对反应物和生成物中概念DFT 指数大小的判断反应进行的方向和所得产物稳定性的高低. 这里我们分析了AMT(a)、AMT(b)、iThiol -Cu 和iThiol -Cu -2AMT的DFT 活性指数，探讨了AMT 与青铜器表面的Cu2+形成配合型聚合物保护膜的机理. AMT 及其相关配合物的概念DFT 活性指数见表2.

表2 配合物iThiol-Cu-2AMT 的部分二阶稳定化相互作用能E(2)(kJ·mol -1)Table 2 Second-order perturbation stabilization energies E(2)for iThiol-Cu-2AMT

由表2 可见，在AMT(a)和AMT(b)的互换异构体中，AMT(b)较AMT(a)具有更大的最高占有轨道能(EHOMO)和更小的最低空轨道能(ELUMO)，而EHOMO越高则分子越易提供电子参与亲核反应，同样ELUMO越低，分子接受电子的能力越强，这说明AMT(b)较AMT(a)有更强的亲核性，在反应条件相同的情况下，AMT(b)更易与青铜器表面的Cu2+参与反应，这可以从两者的DFT 活性指数中得到验证. 如AMT(b)的化学势μ 和ΔEn较大，化学硬度η 和亲电性指数ω 较小得到说明，这一结果也符合前面的分析讨论.

当AMT(b)与青铜器表面的Cu2+结合形成配合物iThiol-Cu 后，化学势μ 较AMT(b)分子本身下降了0.065 a. u，说明iThiol -Cu 的整体稳定性有所增加，但同时iThiol -Cu 的化学硬度η和亲电性指数ω 却向相反方向变化，这可以归结为在iThiol-Cu 中由于有Cu10 的存在，一方面，Cu10 有较大的离子半径和所带的正电荷，另一方面，Cu10 有未被电子占据的4s 和4p 轨道，两方面的因素导致其Cu10 易于被一些亲核性基团所进攻. 所以，影响到iThiol -Cu 具有亲核性，能够再一次与AMT(b)配体中的=NH 基团发生作用，同时也引起了Cu10 的配位场由平面结构向四面体结构转变，最终形成配合物iThiol -Cu -2AMT. 比较配合物iThiol-Cu-2AMT 与iThiol -Cu 的分子前线轨道可以发现，两者的EHOMO几乎没有变化，但是ELUMO却较iThiol -Cu 的ELUMO提高了0.030 a. u，这说明iThiol -Cu 与两个AMT(b)分子配位后，其本身由易接受亲核性基团进攻转向容易接受亲电性基团进攻. 这一转变认为是由于在配合物iThiol -Cu -2AMT 中Cu19 被四个配体包围后，其亲核性迅速变小，而且在iThiol-Cu -2AMT 分子中还存在着N6、N15、S26 和S35 等含有孤对电子的原子将直接影响着其活性变化，但这种变化比较微弱，对化学势μ 的影响不大，而对其化学硬度η、亲电性指数ω、及其ΔEn和ΔEe有较大的影响. 这一结论也证实了iThiol -Cu-2AMT 分子可以与青铜器表面的另外的Cu2+作用，分子间以配位键的形式再次相互结合，形成有序的聚合物构型(见图1)，从而变为稳定的聚合物结构体系.

表3 AMT 及其配合物的概念DFT 活性指数分析Table 3 Calculated conceptual DFT reactivity indices for AMT and its complexes

图4 配合物iThiol-Cu-2AMT 的反应位点等值面(a)及ELF 分析(b)Fig.4 Isovalues of reaction position in iThiol-Cu-2AMT(a)and ELF analysis(b)

3.4 配合物iThiol - Cu -2AMT 的活性位置及ELF 拓扑分析

为探讨配合物iThiol-Cu-2AMT 之间形成配位型高聚物膜［iThiol -Cu -2AMT］n的机理和结构特征，本文利用Fukui 函数中的亲电反应函数f-预测了配合物iThiol - Cu -2AMT 中的活性位点. 图4(a)为分析后的亲电反应函数等值面图(isovalue=0.028)，图中的阴影部分是具有强亲电反应活性的部位. 从图中可见，在配合物iThiol-Cu-2AMT 中的C、N 和S 原子上均有亲电反应活性点，并且还具有一定的方向性. 由于配合物iThiol-Cu-2AMT 中有空间位阻的影响，只能是配合物iThiol-Cu -2AMT 中N6 和N15 原子上的孤对电子通过反馈键的方式与另外一个或二个Cu2+紧密结合，形成新的N -Cu 配位键;同时，S26 和S35 原子上的H38 和H39 原子在外界的影响下发生电离后以质子形式离去，结果S26 和S35 原子又可以与另外的Cu2+以极性共价键相连，形成了新的S -Cu 化学键. 这在下面将有讨论.

当配合物iThiol-Cu-2AMT 与青铜器中另外的Cu2+再次作用时，由于两者之间的空间取向效应，这种空间取向能够影响到所形成聚合物中结构的排列层次，因此，有必要研究配合物iThiol-Cu-2AMT 中具有强亲电活性原子在空间的取向.而ELF(Electron Localization Function)是一种寻找原子内的显著临界点和拓扑路径的有效方法［36］.利用ELF 函数可以获取每个原子及原子间所形成化学键中最大电荷密度所在的区域，并利用Multiwfn 软件将其形象化表示就可以清晰地了解每一个原子和化学键中最大电荷密度聚集点. 图4(b)是在Multiwfn 作用下得到的配合物iThiol - Cu -2AMT 最大电荷密度聚集点. 图中的每一小黑点代表公用电子对或孤对电子. 从图中可见，在S原子周围分布有二对孤对电子，在N 原子周围分布有一对孤对电子，在每一个化学键上都有一对共用电子对，这说明在配合物iThiol -Cu -2AMT中都存在极性不等的化学键. 另外，在N6、N15、S26 和S35 原子轨道区域分布有孤对电子，并且N6 和N15 原子上的孤对电子主要占据2P 轨道，而S26 和S35 原子上的孤对电子主要占据3P轨道，说明这两类原子能和青铜器表面上的Cu2+结合，且具有较好的空间取向，可以成为连接iThiol-Cu-2AMT 和Cu2+的亲电活性位点.

4 结 论

用DFT、概念DFT、ELF、Fukui 函数中的亲电反应函数f-和Multiwfn 软件分析了氨基硫赶式(AMT(a))和亚氨基硫赶式(AMT(b))，又系统研究了AMT(b)与青铜器表面的Cu2+作用形成的配位化合物iThiol -Cu 和配位型高聚物膜中的结构单元iThiol-Cu-2AMT 的几何构型. 通过计算研究发现，AMT(b)与青铜器表面Cu2+形成的配合物iThiol-Cu 还可以进一步与AMT(b)分子相互作用，最终形成以Cu19 为中心，以AMT(b)分子为配体的四面体配合物iThiol -Cu -2AMT，其中S7 和S16 原子与Cu19 作用的Wiberg 键级较iThiol-Cu 中强，并且这种四面体结构能够有效地将Cu19 离子保护起来，达到了保护青铜器不受腐蚀的目的. 另外，通过对配合物iThiol - Cu-2AMT 的活性位置及ELF 拓扑分析后发现，配合物iThiol-Cu -2AMT 中N6 和N15 原子上的孤对电子还可以通过反馈键的方式与另外一个或二个Cu2+紧密结合，形成新的N - Cu 配位键，而S26 和S35 原子又可以与另外的Cu2+重新组成极性共价键，形成了新的S -Cu 键，并且在结合过程中还存在一定的空间取向，这为研究配位型高聚物膜(AMT-Cu -AMT)n提供了一定的理论支持.

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