采用中子衍射实验解析PbS 的原子间力常数

香 莲，赵敏兰，佐久间隆，井川直樹

(1. 内蒙古民族大学物理与电子信息学院，通辽028043;2. 日本茨城大学应用粒子线科学专业，水户310 -8512;3. 日本原子能研究开发机构，东海319 -1195)

1 引 言

X 射线和中子衍射产生的热漫散射强度含两个重要的信息，即格子结构的无秩序排列的“静态的混乱”和原子热振动引起的“动态的混乱”.真空状态下，原子秩序分布粉末晶体产生的热漫散射强度的主要原因是原子热振动，热漫散射强度的振动形状是由原子间热振动相关效应引起的.原子间相关效应值是与材料的热学特性有关的重要参数. 到目前为止，通过解析X 射线、中子衍射实验产生的热漫散射强度的方法得出了粉末晶体的原子间相关效应值［1-6］. Sakuma［7］、Wada［8］和Xianglian［9］等人利用原子间相关效应值推导出了晶体的原子间力常数.

硫化铅(PbS)是一种特殊的半导体，具有较窄的能带间隙(0.41 eV，300 K)和较大的激子波尔半径(18nm)［10］，在许多领域都有重要的应用.PbS 红外探测器是一种发展成熟、应用普遍的探测器. 该探测器已成功地用于制导、红外跟踪、非接触引信、观察系统、预警卫星、核爆炸定位等［11］. 它的耐磨、耐腐蚀、耐高温、耐氧化性优良且成膜均匀细致［12］，近年来国外已成功作为红外发射器及太阳能控制器的覆料使用，已成为新型高科技材料的一种. Cashman 等［13］人首次报道了PbS 薄膜用于军事工业中的红外检测器，在预警卫星上有其独特的作用，可用于收集导弹尾焰和电气系统的红外辐射.

本文意在综合文献资料和采用先进的实验技术，解析PbS 的热漫散射强度，推导出PbS 的原子间的力常数，提供模拟计算晶格振动谱的重要参数.

2 热漫散射强度

2.1 理论方程

原子秩序排列的粉末晶体材料的中子衍射所产生的热漫散射强度的理论方程已被报道，全衍射背底强度方程式由方程(1)形式表示［14］.

其中，IB表示为全衍射背底强度，ID、Ii分别表示为热漫散射强度和非干涉性散射强度. 原子秩序分布粉末晶体样品的热漫散射强度ID里包括原子间热振动相关效应值μrs(i)s'(j). 具体方程如下(2)表示

右边第1 项相当于原子独立振动引起的散射强度. 右边第2 项起因于原子间的热振动相关效应产生的强度. 第3 项是非干涉性散射强度(康普顿散射). 第4 项C 表示为实验中产生的荧光、空气、狭缝的散射和探测器的噪声等. 式中，k是依赖于偏振因子，N0是晶体中的晶胞数，i、j表示原子的种类，ui是单位晶胞里的i 种类原子数，b 表示原子相干散射长度，σ 表示非干涉性散射引起的核散射截面，在中子衍射中它不依赖于散射角2θ，对应物质取一定的值. exp(-Mi)=exp(- Bi(sinθ/λ)2)为德拜- 劳厄(Debye -Waller factor)因子，这里的B (=8π2〈Δr2〉)被称为各向同性温度因子(Isotropic temperature factor)，〈Δr2〉是垂直反射面方向的原子平均平方位移. rss'表示位置为Rs(i)和Rs'(j)的原子间距离. Zrss'表示为s 位置的i 种类原子离它距离为rss'的s'位置j 种类原子数. Q 表示为4πsinθ/λ. 这里位置s(i)和s'(j)原子的原子间热振动相关效应的值μrss'由如下形式定义:

2.2 实验装置与结果

日本东海研究所原子能研究开发机构JAEA(Japan Atomic Energy Agency )里设置的改造3 号炉JRR -3 (Japan Research Reactor -3)是低浓缩铀轻水减速冷却型，它的最大功率为20 MW;被利用在热、冷中子线实验、放射化学分析、半导体材料、放射性同位素的制造等研究领域中.

高分解能粉末中子衍射装置HRPD (High Resolution Powder Diffractometer )，设置在改造炉(JRR-3)的水平实验孔，最大分解能达到Δd/d= 0.1%. HRPD 是持单色的中子线，采用角度分散型的测定方法，扫描范围2θ 角从2.5°到165°，每隔2.5°间隔内设置一台检测器，共放置64 台检测器.

这次使用了高纯度PbS 的粉末晶体样品，使用了波长为0.1823 nm 的单色中子线. 分别在15 K 和294 K 温度下进行了24 h 的衍射实验. 实验结果如图1 所示，虚线表示为15 K 下的衍射背底强度，实线表示为294 K 下的衍射背底强度. 平常，把衍射背底强度称为热漫散射强度，从图中可看到热漫散射强度在294 K 下衍射角2θ 大约35°、61°、88°、135°附近显示出明显的振动形状，而且随着温度的增加热漫散射强度也明显增加.

图1 PbS 的294 K 和15 K 温度下的热漫散射强度Fig. 1 Diffuse scattering intensities of PbS at 294 K and 15 K

3 分析与讨论

根据方程(2)可知，一个温度下产生热漫散射强度的原因很多，所以很难直接说明实验中产生热漫散射强度的原因. 在这种情况下，如果取不同温度的热漫散射强度的相差，就可以很方便地说明产生热漫散射强度的原因. 即可取消与温度无关的非干涉性散射强度(康普顿散射)和实验中产生的荧光、空气、狭缝的散射和探测器的噪声等. 图2 里表示，294 K 和15 K 温度的热漫散射强度相差. 从图中可看到强度相差也表现出振动形状，在衍射角2θ 约35°、61°、88°、135°附近表现明显的振动峰. 下面利用方程式(2)说明以上的现象.

图2 294 K 和15 K 温度下的热漫散射强度的相差Fig. 2 Phase differences of the diffuse scattering intensity between at 294 K and 15 K

原子秩序分布粉末晶体样品的热漫散射强度方程式(2)里的各向同性温度因子B、原子间的距离r 和配位数Z 的值可通过Rietveld 结构精修［15］得到，利用RIETAN - 2000 程序［16］进行的Rietveld 结构精修结果在表1 和表2 里表示. 原子间热振动相关效应的值 由参考文献中得到［6］. 表中的a 是晶格常数，B 是原子各向同性温度因子，R是可信度因子，如果可信度因子R 的结果到达10%以下时可认为精修结果非常接近真值.

表1 294 K 和15 K 温度下的Rietveld 精修结果Table 1 Rietveld refinement results at 294 K and 15 K

表2 294 K 和15 K 温度下的Rietveld 结构精修得到的原子配位数Z、原子间距离r 和原子间热振动相关效应的值μ (μ 的值引用了参考文献［6］的结果)Table 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r by Rietveld refinement at 294 K and 15 K and the correlation effects among thermal displacements of atoms' values μ (The value of the μ cites the results of reference［6］)

对应PbS 的热漫散射强度方程可展开方程(2)获得，结果如下方程(4)所示，

因中子射线无偏振因子，所以方程中的k 等于1. 温度T 越高，则M 值越大即e-2M值越小，这说明原子热振动越剧烈则衍射强度的减弱越严重，被衰减的衍射强度变为热漫散射强度，结果全衍射角范围的衍射背底强度增加. 式中b 是原子相干散射长度，非干涉性散射引起的核散射截面σ 分别为bPb= 0.940 ×10-12cm、bS=0.2847× 10-12cm、σPb= 0.003 × 10-24cm2、σS=0.0074 ×10-24cm2，另外样品的容器是使用钒(V)制作的，它的核散射截面σV为5.1866 ×10-24cm2. 把以上的数据和参数代入方程(4)，分别计算了294 K、15 K 温度下的各原子间的热漫散射强度. 这里引用了参考文献的最近邻原子相关效应值为0.60，第二近邻原子相关效应值为0.45，第三以上邻接原子的相关效应值设为0.0.为了与图2 表示的实验结果对比，计算得到的结果也采取了不同温度下的强度相差，计算结果如图3 所示. 图3 中的黑实线表示为全背底强度的不同温度下的相差，用乘号表示为Pb -Pb 原子间热振动相关效应产生的热漫散射强度的不同温度下的相差;三角表示为Pb -S 原子间热振动相关效应产生的热漫散射强度的不同温度下的相差，圆球表示为S -S 原子间热振动相关效应产生的热漫散射强度的不同温度下的相差，四方表示原子独立振动引起的热漫散射强度的不同温度下的相差. 从图3 可知，热漫散射强度的大小取决于用四方表示的原子独立振动引起的散射强度，从结果可看到对全热漫散射强度的振动形状最有贡献的是乘号表示的第二近邻原子Pb -Pb 原子间相关效应产生的振动形状. 这是和别的离子结合晶体有区别的地方. 一般情况下，对合金等离子结合晶体来讲最近邻原子间相关效应产生的热漫散射强度最有贡献，但是PbS 与别的离子结合晶体的不同，原因是Pb 原子的原子相干散射长度比S 原子的原子相干散射长度大几倍，这个结果再次证明了X 射线衍射［17］结果的正确性.

图3 各原子间产生的热漫散射强度的不同温度下的相差Fig. 3 Phase differences of the diffuse scattering intensity among atoms at different temperatures

图4 表示为294 K 和15 K 温度下的热漫散射强度相差的实验值和计算值，虚线表示实验值、实线表示计算值. 从图中可看到，实验结果和计算结果的振动形状的峰位置和振动振幅的大小很吻合，这也再次证明了X 射线衍射中［6］得到的最近邻和第二近邻原子间相关效应值分别为0.60 和0.45 值的准确性.

图4 PbS 的294 K 和15 K 温度下的热漫散射强度相差的实验值和计算值Fig. 4 Experimental values and calculated values of the phase difference of PbS diffuse scattering intensity at 294 K and 15 K

德拜-劳厄(Debye -Waller factor)因子的各向同性温度因子B 和原子平均平方位移〈Δr2〉之间的关系为B =8π2〈Δr2〉. 原子间力常数α、各向同性温度因子B 和原子的热振动相关效应值之间的关系可如下方程(5)表示［17］，(kB为玻尔兹曼常数). 这次只推导室温附近(294 K)的力常数. 根据以上的实验数据和关系式，PbS 在294 K 时对应于晶格常数0.5930 nm，最近邻原子的力常数α(Pb-S，S-pb)为1.0092 eV/Å2;第二近邻原子的力常数αPb-Pb和α(S-S)分别为0.9595 eV/Å2和0.3860 eV/Å2. 有了这些原子间力常数可进一步模拟计算晶格振动谱和声子密度，关于这项工作正在进行中.

4 结 语

15 K 和294 K 温度下进行了中子衍射实验，解析了振动形状的热漫散射强度的原因，导出原子间热振动相关效应值，证明了X 射线衍射实验结果解析的准确性. 推导出了PbS 的最近邻和第二近邻原子间的力常数.

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