钒氧化物/石墨烯催化剂的制备及其催化性能

董永利，宋微娜，罗锦程，解丽萍，金焱翥，魏立国

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

钒氧化物/石墨烯催化剂的制备及其催化性能

董永利1,2，宋微娜1，罗锦程1，解丽萍1，金焱翥1，魏立国1

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

采用水合肼还原法合成了系列钒氧化物/石墨烯(VOx/G)复合材料催化剂。利用XRD、Raman和SEM分析技术对不同还原温度和空气焙烧温度下合成的VOx/G系列催化剂进行了结构表征。考察了VOx/G催化剂对苯羟基化制苯酚反应的性能。结果表明：在适当条件下制备的VOx/G催化剂，钒活性物种高度分散于层层堆叠的石墨烯载体表面，催化剂展现出好的催化活性和高选择性；随催化剂合成温度和空气焙烧温度的变化，钒物种在催化剂载体表面的存在形式发生改变，从而影响了VOx/G催化剂反应活性。

石墨烯；钒；催化剂；苯酚

0 引 言

苯酚是一种重要的化工原料，它是酚醛树脂、合成纤维、己二酸、染料和医药生产的主要原料[1]。异丙苯三步法是目前工业化生产苯酚的主要方法，其中丙酮作为等摩尔量的副产物，限制了苯酚的工业化生产[2]。因此，以环境友好的过氧化氢作为氧化剂，通过苯直接羟基化制备苯酚被认为是最有可能替代工业生产中多步合成苯酚的异丙苯法，这项工作成为催化工作者研究的热点[3-6]。

苯直接羟基化制苯酚反应过程中，催化剂至关重要，其中钒(V)催化剂常常可提高苯酚收率和选择性[7,8]。研究发现，钒化合物(VOx)具有优良的催化活性和卓越的稳定性，已成为多种氧化反应的高效催化剂上，尤其是烷烃类和芳香族类化合物的羟基化反应。研究表明，在苯和过氧化氢液相中，钒物种在苯催化羟基化的反应过程中起到了决定性的作用。此外，VOx物种固定于非晶硅质微孔混合氧化物和MCM催化剂载体上，VOx物种支持于SBA-15和黏土载体，都会影响催化剂苯羟基化反应活性[7,9]。对于催化剂载体的研究，石墨烯是一种新型二维碳素材料，具有高比表面积，高电导率，高电子迁移率，优异的力学和热学性质等独特性能。正是因为石墨烯具有大的比表面积，可作为苯直接羟基化的催化剂载体，而石墨烯基催化剂的研究正处于起步阶段。

本研究采用偏钒酸铵负载氧化石墨烯，同时原位还原氧化石墨烯一步法制备了石墨烯基钒氧化物(VOx/G)催化剂，通过对催化剂结构的表征分析，研究了VOx/G催化剂苯直接羟基化制苯酚的催化活性，重点考察了催化剂合成温度和空气焙烧温度对VOx/G催化剂苯羟基化制苯酚反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

实验中使用的试剂均为分析纯试剂，用水为去离子水。

1.2 催化剂制备1.2.1 氧化石墨制备

以石墨粉为原料，采用Hummers法制备氧化石墨[9]。将50 mL浓硫酸和2 g石墨粉加入到反应瓶中。冰浴条件下，向反应瓶中分批加入6 g高锰酸钾后，快速搅拌30 min。在35 ℃水浴条件下搅拌2 h，加入350 mL水和10 mL过氧化氢(30%)。将反应混合物抽滤，滤饼用HCl (v∶v=1∶1)水溶液淋洗，再用1 L水洗，固体干燥后得棕黄色产物。

1.2.2 VOx/G催化剂合成

将50 mg氧化石墨分散于50 mL去离子水中，加入12.5 mg偏钒酸铵，超声分散均匀后，向混合液中加入 1.0 mL水合肼还原剂，搅拌条件下，于30、40、50和60 ℃水浴中进行还原反应4 h。将固液混合物抽滤，滤饼用乙醇淋洗、室温干燥，固体于氮气氛下350 ℃焙烧4 h，再经空气氛下于300、350、400和450 ℃焙烧2 h(升温速率为2.5 ℃/min)，制得不同合成温度及不同空气焙烧温度的VOx/G催化剂，样品标记为VOx/G-S-A，S代表合成温度(S=30、40、50和60 ℃)，A代表空气焙烧温度(A=300、350、400和450 ℃)。

1.3 催化剂活性

向配备有恒温回流和磁力搅拌装置的二颈反应瓶中加入10 mg催化剂，按顺序向反应瓶中移取5 mL 乙腈、1.5 mL过氧化氢(30%)和0.3 mL苯，在60 ℃条件下搅拌4 h，反应结束冷却后，向反应混合体系加入0.3 mL甲苯做为内标物质。混合液经离心分离，取上层清澈溶液进行分析。分离产物的定量分析在北分瑞利SP3420A型色谱上进行(OV-1毛细柱，FID检测器)，程序升温起始温度为60 ℃，终止温度为200 ℃，升温速率为15 ℃/min。

1.4 催化剂表征

广角X射线衍射(XRD)测试在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(40 kV, 40 mA)上进行，选用Cu-Kα辐射(λ=1.540 6 Å)。样品SEM形貌分析采用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜，操作电压为5.0 kV。拉曼光谱(RAMAN)分析在法国JY公司的HR800型激光拉曼光谱仪上进行，氩离子激光器的激发波长为 458 nm。

2 结果与讨论

钒催化剂对催化苯羟基化制苯酚具有很好的催化活性和选择性[7,9]，本实验采用偏钒酸铵做为钒物种来源，将其引入到氧化石墨烯基底上，再通过水合肼还原方法制备石墨烯基钒氧化物(VOx/G)催化剂。通过调控VOx/G催化剂合成温度和焙烧温度，考查了催化剂中钒物种在石墨烯基底上的分散形态对VOx/G催化剂催化苯羟基化活性的影响。根据色谱定量分析测试结果，苯酚的产率和苯酚选择性按照式(1)和式(2)进行计算。

(1)

(2)

2.1 催化剂活性

首先研究了合成温度不同、空气焙烧温度均为300 ℃条件下制备的VOx/G催化剂对苯羟基化制苯酚的收率和选择性的影响。催化剂合成温度与苯酚收率和选择性的关系见图1。由图1可见，对于空气焙烧温度均为300 ℃制备的VOx/G催化剂，当催化剂合成温度为30 ℃时，苯酚收率为8.6%，苯酚选择性为99.2%。随着催化剂合成温度升高，苯酚收率和选择性均有提高，合成温度为40 ℃时，苯酚收率达9.7%，苯酚选择性为100.0%。当催化剂合成温度继续升高时，催化剂活性逐渐降低，合成温度为60 ℃时，苯酚收率降低为7.3%，苯酚选择性也随之下降。由此可见，催化剂合成温度对VOx/G催化剂活性影响较大。这可能是由于在水合肼做还原剂条件下，不同的合成温度导致氧化石墨烯的还原程度不同，并进一步影响了V物种引入到石墨烯载体过程中，V物种在载体表面的分散和存在形式，影响了VOx/G催化剂苯羟基化制苯酚的催化性能。

图1 不同合成温度对VOx/G催化剂性能的影响Fig.1 Effect of synthesis temperatures on catalytic performance of VOx/G catalysts

其次选取VOx/G催化剂合成温度为40 ℃，通过改变催化剂空气焙烧温度，考查V物种在空气氛下经高温处理时，其晶化过程对催化剂活性的影响见图2。由图2可见，VOx/G催化剂对催化苯羟基化制苯酚的收率和选择性都随着空气焙烧温度的升高而依次降低，当空气焙烧温度为300 ℃时，苯酚收率达9.7%，选择性为100%，焙烧温度升高到500 ℃时，苯酚收率降低到4.9%，选择性仅为82.6%。VOx/G催化剂对苯羟基化的活性随空气焙烧温度的升高而降低，主要的原因应归属于V物种在石墨烯载体上分散和存在形式的变化。随空气焙烧温度不断升高，催化剂表面V物种可能发生了晶化和不利团聚，这可能进一步降低了V物种在石墨烯载体表面的分散程度，从而使催化剂上的催化活性位减少。而催化剂中催化活性位减少，直接导致了VOx/G催化剂催化苯羟基化制苯酚的收率和选择性均降低。

图2 不同空气焙烧温度对VOx/G催化剂性能的影响Fig.2 Effect of calcination temperature in air on catalytic performance of VOx/G catalysts

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD

VOx/G催化剂对苯羟基化制苯酚表现出好的活性和高选择性，同时，催化剂性能受到催化剂合成温度和空气焙烧温度的影响较大。首先，对不同合成温度制备的VOx/G催化剂进行了XRD表征，VOx/G-30-300、VOX/G-40-300、VOx/G-50-300、VOx/G-60-300和制备的氧化石墨参比样品的XRD谱图见图3。其中氧化石墨参比样品的XRD谱图在11.2°出现一个特征衍射峰，对应于氧化石墨002晶面，根据布拉格方程计算所制备的氧化石墨002晶面层间距为0.78 nm，明显大于石墨的晶面层间距(0.34 nm)，这是由氧化过程中石墨层引入大量含氧官能团造成的[10]。在VOx/G-S-300系列催化剂的XRD谱图中，对应于氧化石墨的002晶面衍射峰消失，并在24°左右出现一个弱的衍射峰，归属于石墨的002晶面。此外，4个VOx/G-S-300催化剂位于24°处衍射峰强度不同，其中VOx/G-40-300催化剂衍射峰强度最低。这说明催化剂在合成过程中，经过水合肼还原以及氮气氛下的焙烧，氧化石墨结构中大量含氧官能团被脱除，生成的石墨烯纳米片形成了有限的、少层堆叠结构。在不同合成温度下制备的VOx/G-S-300催化剂，所生成的石墨烯纳米片间产生的分子间作用力不同，从而使形成的石墨烯少层堆叠结构略有不同，其中，VOx/G-40-300催化剂中石墨烯纳米片间堆叠程度最弱，可能以高分散的少层石墨烯结构存在[11-12]。值得注意的是在4个VOx/G-S-300催化剂XRD谱线中出没有观察到V2O5晶相，这反映出在不同温度下合成的VOx/G-S-300催化剂中，钒物种没有发生团聚而产生V2O5晶相，其应该以高分散的VOx形式存在。因此，在VOx/G-40-300催化剂中，石墨烯载体具有少层石墨烯结构，这更有利于高分散的VOx物种在石墨烯载体表面形成更多的催化反应活性位，从而使VOx/G-40-300催化剂表现出更好的反应活性和制苯酚高选择性。

图3 不同温度下合成的VOx/G催化剂及氧化石墨(GO)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of GO and various VOx/G catalysts synthesized at different temperatures

当合成温度为40 ℃时，不同空气焙烧温度制备的VOx/G催化剂XRD图见图4。由图4可见，随空气焙烧温度不断升高，VOx/G-40-A催化剂XRD谱线中的特征衍射峰发生了较大变化。当空气焙烧温度为300 ℃时，VOx/G-40-A的衍射峰主要为归属于石墨的002晶面结构。当催化剂的空气焙烧温度升高到350 ℃时，XRD谱线在20.1°、21.5°、26.1°和31.0°处出现了特征衍射峰，对照标准PDF卡片，归属于晶相V2O5的[001]、[101]、[110]和[301]晶面衍射峰，说明VOx/G催化剂表面出现了晶相的V2O5物种[6]。随空气焙烧温度继续升高至450 ℃，归属于V2O5晶相的衍射峰强度逐渐增强，反映出VOx/G催化剂随着空气焙烧温度的升高，晶相V2O5不断的形成，晶化程度不断升高。随空气焙烧温度逐渐升高，V物种的变化会降低其在石墨烯载体表面的分散程度，从而减少了催化剂上的催化反应活性位，并最终导致催化剂的反应活性和选择性都降低[7,9]。

图4 不同空气焙烧温度制备VOx/G催化剂的XRD图Fig.4 XRD patterns of various VOx/G catalysts calcined at different temperatures in air calcination

2.2.2 拉曼光谱

Raman光谱是研究碳素材料的重要表征手段之一，对于石墨烯基材料碳骨架的研究尤其有用。不同空气焙烧温度制备的的VOx/G催化剂的Raman光谱图见图5。对于样品VOx/G-40-300，其Raman光谱在1 600 cm-1和1 360 cm-1处出现了2个特征峰，对应于碳原子有序的sp2键合的振动峰(G峰)和无序碳的不规则振动模式(D峰)，归属于石墨烯结构[10]。随空气焙烧温度升高到400 ℃，G峰和D峰强度逐渐减小直至消失，同时出现了V2O5晶相的特征Raman峰。这进一步证明了XRD的表征结果，即随空气焙烧温度的升高，V物种发生了不利团聚和晶化，这降低了V物种在石墨烯载体表面的分散度。此外，石墨烯G峰和D峰消失，可能是在高温空气焙烧条件下，由于V物种起到了一定的催化作用，使石墨烯发生了氧化分解，也可能是发生了V2O5晶粒包覆石墨烯。结合上以分析，随空气焙烧温度升高，V物种发生了团聚和晶化，这降低了VOx/G催化剂的催化反应活性位，从而使样品对苯羟化制苯酚的收率和选择性随空气焙烧温度的升高而降低[7-9]。

图5 不同空气焙烧温度制备VOx/G催化剂的Raman光谱图Fig.5 Raman spectra of various VOx/G catalysts calcined at different temperatures in air

2.2.3 形貌分析

石墨烯和VOx/G-40-300的SEM照片见图6。所制备的石墨烯表现出特有的卷曲的层片状结构[10]，而VOx/G-40-300催化剂表面则分散了大量的颗粒，反映出VOx均匀的分散于石墨烯表面上，有助于提高VOx/G催化剂的苯羟基化性能。

图6 石墨烯(a)和VOx/G-40-300(b)的SEM图Fig.6 SEM graphs of graphene (a) and VOx/G-40-300 (b)

3 结 论

以偏钒酸铵和氧化石墨烯为前驱体，水合肼为还原剂，制备了石墨烯基VOx/G催化剂；通过XRD、Raman光谱和SEM分析表征，结果表明所合成的催化剂具有石墨烯层层堆叠结构，V活性物质高度分散于石墨烯载体表面，随催化剂合成温度以及空气焙烧温度升高，钒氧化物发生不利团聚和晶化，这影响了催化剂活性；当催化剂合成温度为40 ℃、空气焙烧温度为300 ℃时，制备的VOx/G-40-300在催化苯羟化反应中表现出好的催化活性，苯酚收率达到9.7%，选择性为100%。

[1]Sheldon R A, Kochi J K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds[M]. Academic, New York, 1981, 329-333.

[2]Kruzhalov B D, Golovanenko B I. Combined Production of Phenol and Acetone[M]. Goskhimizdat, Moscow, 1963: 85-87.

[3]Dong Y, Niu X, Zhu Y, et al. One-Pot Synthesis and Characterization of Cu-SBA-16 Mesoporous Molecular Sieves as n Excellent Catalyst for Phenol Hydroxylation[J]. Catal. Lett., 2011, 141: 242-250.

[4]Dong Y, Zhan X, Niu X, et al. Facile synthesis of Co-SBA-16 mesoporous molecular sieves with EISA method and their application s for hydroxylation of benzene[J]. Micropor. Mesopor. Mat., 2014, 185: 97-106.

[5]董永利，宋微娜，朱宇君，等.Cu/SBA-16催化剂及其催化苯酚羟基化性能[J].黑龙江科技学院学报，2010，20：415-419.

[6]陈利强，袁福龙，管佳伟.BaO对不同温度焙烧的La1.6Sr0.4NiO4催化NO直接分解活性的影响[J].黑龙江大学工程学报，2015，6(2)：34-37.

[7]Zhu Y, Dong Y, Zhao L, et al. Preparation and characterization of Mesopoous VOx/SBA-16 and their application for the direct catalytic hydroxylation of benzene to phenol[J]. J. Mol. Catal. A-Chem., 2010, 315: 205-212.

[8]Gu Y Y, Zhao X H, Zhang G R, et al. Selective hydroxylation of benzene using dioxygen activated by vanadium-copper oxide catalysts supported on SBA-15[J]. Appl. Catal. A-Gen., 2007, 328:150-155.

[9]Zhu Y, Dong Y, Zhao L, et al. Highly Efficinet VOx/SBA-16 Mesoporous Catalyst for Hydroxylation of Benzene[J]. Chin. J. Catal., 2008, 29: 1 067-1 069.

[10]Song W, He C, Zhang W, et al. Synthesis and nonlinear optical properties of reduced graphene oxide hybrid material covalently functionalized with zinc phthalocyanine[J]. Carbon, 2014, 77: 1 020-1 030.

[11]Song W, He C, Dong Y, et al. The effects of central metals on the photophysical and nonlinear optical properties of reduced graphene oxide-metal (II) phthalocyanines hybrids[J]. Phy. Chem. Chem. Phys., 2015, 17:7 149-7 157.

[12]王瑞江，付宏刚.一步热分解法制备碳化钨/石墨碳复合物及其在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用[J].黑龙江大学自然科学学报，2014，31(2)：204-210.

Preparation of vanadium oxide/graphene catalyst and its catalytic performance

DONG Yong-Li1,2, SONG Wei-Na1, LUO Jin-Cheng1, XIE Li-Ping1, JIN Yi-Zhu1, WEI Li-Guo1

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China；2. School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

A series of VOx/G composite catalysts were synthesized by means of hydrazine hydrate reduction. The VOx/G catalysts prepared under different reduced temperatures and air calcination temperatures were characterized by using of XRD, Raman and SEM analytical technique. The performance of VOx/G catalysts on the hydroxylation of benzene to phenol was investigated. The results show that V active species on the VOx/G catalysts synthesized under certain context, dispersed highly in the surface of graphene carrier with the structure of layer by layer stacking. The catalysts displays good catalytic activity and high selectivity. The existing form of the V species in the surface of catalysts carrier changed when the synthesized temperature and air calcination temperature for catalysts were changed, which further affected the reactive activity of VOx/G catalysts.

graphene; Vanadium; catalyst; phenol

10.13524/j.2095-008x.2015.01.061

2015-05-12;

2015-06-20

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20151110.0941.002.html

国家自然科学基金资助项目(21203058)；黑龙江科技大学优秀青年才俊培养计划(Q20130202)

董永利(1980-)，男，黑龙江兰西人，工程师，博士研究生，研究方向：无机功能材料及多相催化，E-mail:dyl709@sina.com。

TQ 426.61

A

2095-008X(2015)04-0036-05