BaO对La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化分解NO的影响

陈利强，袁福龙

(1．黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300；2．黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

BaO对La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化分解NO的影响

陈利强1,2，袁福龙2,*

(1．黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300；2．黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

采用柠檬酸爆燃法制备La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)钙钛矿粉体，通过XRD、H2-TPR、O2-TPD 等分析测试手段，研究掺入20%BaO的催化剂La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)其对NO催化分解活性的变化。探讨了掺入BaO会使催化剂La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)的氧空位数量增加和晶格氧活动性增强，有利于提高NO催化分解活性。

爆燃法；BaO；钙钛矿；NO催化分解

氮氧化物(NOx)是一种主要的大气污染物，它会导致酸雨、雾霾、热岛效应、臭氧层破坏等一系列环境问题，同时严重损害人体健康。据统计，以燃煤电厂排放的烟气为代表的固定源NOx约占人为排放的60%，剩余约40%的NOx来自于以柴油车尾气为代表的移动源[1-3]。因此，人为排放的NOx是产生上述问题的主要原因。为消除人为排放NOx的危害，各国科学家致力于研发去除NOx的催化剂并探究其消除机理。本文采用柠檬酸爆燃法制备了La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化剂，该催化剂相对较贵金属类催化剂具有价格低廉、资源丰富、结构易于调变等优势[4-5]，同时研究了掺入一定量BaO的La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化剂对NO直接催化分解的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用柠檬酸爆燃法制备La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)钙钛矿粉体。按化学计量比称取一定量的相应金属的硝酸盐于烧杯中，加一定量蒸馏水溶解；称取相应量的柠檬酸于烧杯中，加一定量蒸馏水溶解；各自充分搅拌30 min后，将柠檬酸溶液逐滴滴加到盐溶液中，再搅拌30 min。将混合溶液转移到500 mL瓷蒸发皿中，使用电热炉上加热、使之爆燃分解[7]。将爆燃产物碾磨后在300、600 ℃马弗炉中各焙烧1 h得到前驱体，自然冷却后经研磨、压片后于800 ℃焙烧。

掺入BaO的La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化剂的样品是通过原位合成法制备得到。将La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)和Ba(NO3)2按照一定质量比分别称取后放入碾钵中碾磨15 min，将混合均匀的粉末压片、造粒，最后装入石英反应管中，在1%O2的气氛下由室温程序升温到750 ℃并保持1 h，然后在该气氛中冷却至150 ℃，切换到1%NO气氛中[8]。

1.2 催化剂活性的测试

1.2.1 催化活性评价条件

1) 1% NO/He流速为25 mL/min。催化剂中La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)的质量为0.500 0 g, 粒度为40～60目，石英管为外径10 mm，内径8 mm，管长50 mm。

2)采用102G气相色谱仪热导池(TCD)检测，用配备有5 A分子筛色谱柱的气相色谱仪在线检测NO，O2和N2。为保证反应达到平衡状态，各温度点的活性数据都在反应1 h后测得。混合气体检测条件：桥电流240 mA，柱箱温度50 ℃，载气(H2)流速13 mL/min[9]。

1.2.2 催化剂的表征

1.2.2.1 XRD表征

使用日本理学电机株式会社生产的D/MAX-ⅢB型X-射线衍射仪。实验条件采用Cu靶，Kα射线的波长采用0.154 06 nm，电压40 kV，电流20 mA，扫描范围2θ为20°～65°，扫描速度10 ℃/min，取点间隔0.02 °。

1.2.2.2 O2-TPD表征

使用102G气相色谱的热导池(TCD)做检测器。称取含La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr) 质量0.100 0 g，粒径为40～60目的催化剂，用石英棉将其固定在石英管中。在25 mL/min 1% O2气氛中从50 ℃吹扫至800 ℃，升温速率为10 ℃/min，在800 ℃停留1.5 h，在同样的气氛下冷却至50 ℃，再用流速为15 mL/min He吹扫至750 ℃，升温速率为10 ℃/min[10]。

1.2.2.3 H2-TPR表征

使用102G气相色谱的热导池(TCD)做检测器。称取含La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)质量0.030 0 g，粒径为40～60目的催化剂，用石英棉将其固定在石英管中。在流速25 mL/min 1% O2气氛中由50 ℃升温至800 ℃，并在此气氛下保温1.5 h，然后在此气氛下降至50 ℃，切换为流速20 mL/min的5% H2/He混合气，在此气氛下进行程序升温还原至750 ℃，升温速率为10 ℃/ min[9]。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)样品的XRD衍射谱图见图1。由图1可见，所有样品都有明显的钙钛矿结构特征衍射峰。A位掺杂M(M=Mg、Ca、Sr)其量为0.2时，Co基钙钛矿各衍射峰的2θ角均向低角度微小移动。其原因是A位的La被小半径的Mg、Ca、Sr(原子半径大小顺序：La≈Ba>Sr>Ca>Mg)等元素取代后晶格畸变所致，且钙钛矿型主衍射峰随掺杂离子半径变小而向低角度方向移动较大。La0.8Mg0.2CoO3各衍射峰的2θ角向低角度有较大的移动，说明其晶格畸化最大，这可能与Mg与La的原子半径差大有关。

图1 La0.8M0.2CoO3(a：M=Mg、b：M=Ca、c：M=Sr)催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of the La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)catalysts

a: La0.8Mg0.2CoO3, b: La0.8Mg0.2CoO3-20%BaO, c: La0.8-Ca0.2CoO3,d: La0.8Ca0.2CoO3-20%BaO, e: La0.8Sr0.2CoO3, f: La0.8Sr0.2CoO3-20%BaO图2 La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles obtained from La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)

2.2 H2-TPR的研究

La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)样品的H2-TPR谱图见图2。由图2可见，催化剂La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)的还原峰各不相同。La0.8Sr0.2CoO3在300～468 ℃的还原峰应归属于氧空位吸附的氧还原和Co3+→Co2+，515～718 ℃的还原峰应归属于晶格氧的还原和Co2+→Co。La0.8Ca0.2CoO3在 237～436 ℃的还原峰应归属于氧空位吸附的氧还原和Co3+→Co2+，436～702 ℃的还原峰应归属于晶格氧的还原和Co2+→Co。La0.8Mg0.2CoO3在307～544 ℃有一个还原峰，该峰归属于氧空位上吸附氧的还原和Co3+→Co2+。由图2可见，掺杂Mg、Ca、Sr后还原峰的面积变化程度依次增大。BaO掺入催化剂La0.8-M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)中会导致A位掺杂(Ca、Sr)的Co基钙钛矿型复合氧化物的还原峰向低温方向移动和相应的还原峰面积增大，这说明BaO的掺入导致两种钙钛矿型氧化物的氧空位数量增加和晶格氧活动性增强。而BaO掺入到催化剂La0.8Mg0.2CoO3中，BaO对其氧空位的数量增加和晶格氧的活动性增强影响很小。BaO的掺入对La0.8Mg0.2CoO3钙钛矿型氧化物氧空位数量及活动性影响较小原因可能是，由于半径Mg

a: La0.8Mg0.2CoO3, b: La0.8Mg0.2CoO3-20%BaO, c: La0.8-Ca0.2CoO3,d: La0.8Ca0.2CoO3-20%BaO, e: La0.8Sr0.2CoO3, f: La0.8Sr0.2CoO3-20%BaO图3 La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)的O2-TPR谱图Fig.3 O2-TPR profiles obtained from La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)

2.3 O2-TPD的研究

La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)催化剂的O2-TPD谱图见图3。由图3可见，La0.8-Sr0.2CoO3在高于370 ℃有一脱附峰，该脱附峰一直到750 ℃还未到峰顶，可归属为氧空位氧和晶格氧的脱附。La0.8Ca0.2CoO3在575 ℃以后有一比较大脱附峰，归属于晶格氧的脱附。La0.8Mg0.2CoO3在611 ℃以后有一脱附峰，归属于晶格氧的脱附。即La0.8M0.2CoO3(M = Mg、Ca、Sr)催化剂的氧脱附峰随掺杂离子半径增大顺序Mg、Ca、Sr而向低温方向移动，且峰面积也按此顺序。20%BaO掺入到La0.8M0.2CoO3(M = Mg、Ca、Sr)催化剂中后，由图3可见，其氧脱附峰差别很大。20%BaO掺入到La0.8Sr0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3中，其晶格氧的脱附峰向低温方向移动，这说明BaO掺入有利于这两个催化剂晶格氧活动性增加。但20%BaO掺入到La0.8Mg0.2CoO3催化剂中，其晶格氧的脱附峰基本没有变化，说明20%BaO掺入到该催化剂中，并没有导致其晶格氧活动性增强。BaO掺入到La0.8M0.2CoO3(M= Ca、Sr)催化剂中导致其晶格氧活动性增强的可能原因是，少量的Ba进入到催化剂晶格中，导致氧原子与其他金属原子作用力减弱而变得更加活泼。

a: La0.8Mg0.2CoO3, b: La0.8Mg0.2CoO3-20%BaO, c: La0.8-Ca0.2CoO3,d: La0.8Ca0.2CoO3-20%BaO, e: La0.8Sr0.2CoO3, f: La0.8Sr0.2CoO3-20%BaO图4 La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)催化NO转化为N2Fig.4 Conversion of NO to N2 over La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)

2.4 活性评价

La0.8M0.2CoO3-20%BaO (M=Mg、Ca、Sr)催化NO直接分解为N2的活性图见图4。La0.8M0.2CoO3对NO催化分解活性顺序为La0.8-Sr0.2CoO3>La0.8Ca0.2CoO3>La0.8Mg0.2CoO3。La0.8Mg0.2CoO3对NO直接催化分解基本没有活性，而La0.8Sr0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3对NO催化直接分解具有较高的活性。20%BaO掺入La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)催化剂中对NO的催化分解活性增强， 20%BaO对La0.8M0.2CoO3的NO催化分解活性促进顺序为La0.8Sr0.2CoO3>La0.8Ca0.2CoO3>La0.8Mg0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)。即La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr) 催化剂对NO催化分解活性越高，20%BaO对其促进NO直接催化分解作用越强，与TPR和TPD分析结果相符，即氧空位的增加和晶格氧活动性增强有利于NO的催化分解。

3 结 论

BaO的掺入对La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)直接催化分解NO活性都有促进作用，且20%BaO对La0.8Sr0.2CoO3催化NO直接分解的活性促进作用最大。其原因是BaO的存在，有利于催化剂晶格氧的活动性增强及氧空位数量增加，其可能的原因是少量Ba进入到晶格中。

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Effect of BaO for NO direct decomposition over La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)catalyst

CHEN Li-Qiang1,2，YUAN Fu-Long2,*

(1. College of Science，Heihe College，Heihe 164300，Heilongjiang,China; 2. School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080，China)

La0.8M0.2CoO3(M=Mg, Ca, Sr) perovskite powder was prepared by method of explosion with citric acid, through XRD, H2-TPR, NO-TPD. 20% BaO mixed with La0.8M0.2CoO3(M=Mg, Ca, Sr) were studied for the activity of catalytic decomposition of NO direct change. It was found that the incorporation of BaO can make La0.8M0.2CoO3(M=Mg、Ca、Sr)more oxygen vacancy and the enhancement of lattice oxygen，which is benificial for NO direct decomposition.

method of explosion; BaO; perovskite;NO catalytic decomposition

10.13524/j.2095-008x.2015.04.060

2015-10-25

国家自然科学基金资助项目(20876034)；黑龙江省自然科学基金资助项目(B201311)；黑河学院高等教育教学改革项目(Xjg1441)

陈利强(1983-)，男，江西樟树人，讲师，博士研究生，研究方向：环境友好催化,E-mail：chlqhhxy@163.com；*通讯作者:袁福龙(1961-)，男，黑龙江佳木斯人，教授，研究方向：环境友好催化材料,E-mail：yflhlj@163.com。

O643.36

A

2095-008X(2015)04-0032-04