纯钛温度计套管在含盐酸介质中表面变色原因分析

李 宁，叶建林，张 成，郗大来，孙万仓

(西安优耐特容器制造有限公司，陕西 西安 710201)

纯钛温度计套管在含盐酸介质中表面变色原因分析

李 宁，叶建林，张 成，郗大来，孙万仓

(西安优耐特容器制造有限公司，陕西 西安 710201)

纯钛温度计套管在含盐酸介质中使用3个月后表面产生灰黑色现象。通过外观检查、化学成分分析、力学性能测试、微观组织形貌及EDS微区成分分析等方法，探究钛温度计套管表面变色原因。结果显示，钛温度计套管外表面局部呈灰色或灰黑色可能是因为发生了吸氢腐蚀；在盐酸环境下，介质中的 F元素加速了钛基体吸氢腐蚀并使表面出现微裂纹。

工业纯钛；温度计套管；吸氢腐蚀

0 引 言

在温度为25 ℃、浓度小于20%的盐酸(充气)介质中纯钛具有良好的耐蚀性能。为此国内某公司选用TA2纯钛制备温度计套管(φ89 mm×7 mm)，将其部分浸没在常温常压，含盐酸(0～3%)、钠盐、丙酮、丙烯酸乙酯、有机物中间体的酸性介质中。使用3个月之后，发现钛温度计套管在气液界面附近区域外表面颜色发生变化，从原来的银白色变为灰色或灰黑色，似局部发生腐蚀。正常情况下，纯钛在该介质中应具有良好的耐蚀性，为了探究钛温度计套管颜色发生变化的原因，对其进行了化学成分分析、外观检查、力学性能测试、微观组织形貌观察和微区成分分析，以期为温度计套管的安全使用以及材料的优化选择提供依据。

1 变色原因分析

1.1 化学成分分析

参照GB/T 3620.1—2007《钛及钛合金牌号和化学成分》标准，对制备温度计套管的原材料进行复检，结果见表1。由表1可以看出，原材料化学成分符合国家标准要求。

表1 TA2纯钛管材化学成分(w/%)Table 1 The chemical composition of TA2 titanium pipe

1.2 表面状况分析

图1为使用3个月后的钛温度计套管的表面宏观形貌。从图1可以发现，钛温度计套管表面局部区域颜色变为灰色或灰黑色，且在液相区相对严重。为了排除物料附着的原因，用无水乙醇对其表面进行擦洗，结果无法去除颜色变化。表2为余存烨根据多年搜集到的样品和人工阴极吸氢试验后的样品作出的金相图谱与不同吸氢量的钛表面硬度作为参考标准，通过复膜金相分析，并结合外表颜色、表面渗透探伤、腐蚀产物与腐蚀环境分析、硬度测定、氢含量测定等多种方法，得出的工业纯钛氢化程度判定[1]。根据余存烨的研究结果以及套管表面颜色观察，初步判断纯钛温度计套管可能发生了吸氢腐蚀，且吸氢比较严重。

图1 纯钛温度计套管宏观照片及取样位置Fig.1 Macrophotography of titanium thermowell and sampling position

表2 工业纯钛氢化程度判定Table 2 Hydrogenation degree of commercial pure titanium

图2为钛温度计套管外表面出现的微裂纹。从图2可以看出，气相和液相位置均出现表面微裂纹，且为环向分布。经统计，液相区表面有6个区域出现微裂纹，裂纹最大长度约4 mm，气相区表面仅3个区域出现微裂纹，裂纹最大长度约2 mm，说明液相区表面微裂纹敏感性更大。

1.3 拉伸性能检测

按照图1所示，以气液界面为基准，在气相区表面颜色为灰黑色位置截取长50 mm套管，并加工成3个φ3 mm拉伸试样，测定室温拉伸性能，结果见表3。从表3可以看出，纯钛温度计套管在含盐酸介质中使用3个月后，抗拉强度和屈服强度均较原材料降低，塑性变差，可初步推断有吸氢的可能或其他原因导致的材料塑性下降。

图2 纯钛温度计套管表面的微裂纹Fig.2 Surface micro-cracks of titanium thermowell

表3 TA2纯钛管材室温拉伸性能Table 3 Room temperature tension property of TA2 pipe

1.4 微观分析

1.4.1 金相组织观察

为了进一步探究纯钛温度计套管表面变色是否因发生吸氢腐蚀引起，在套管位于气液界面处(图1所示位置)按图3所示截取金相试样。采用光学显微镜观察套管横截面(距离套管外表面约269 μm)的微观组织。图4为纯钛温度计套管的金相照片及原材料的金相照片。

图3 金相试样取样示意图Fig.3 Schematic diagram of the metallographic sample position

图4 原材料及使用后的纯钛温度计套管横截面金相照片Fig.4 Cross section metallographs of the unused raw material and titanium thermowell

从图4可以看出：其一，使用后的纯钛管材，在晶界及其附近存在大量析出物；其二，晶界或晶内出现点状或棒状物。依据表2，这些点状物或棒状物可能为氢化物。从图4c可以发现，三叉晶界位置存在一处微裂纹，这是因为有大量析出物存在，导致晶界位置内应力增加而开裂。

第一，3月份是猕猴桃伤流高峰期。伤流对嫁接成活率影响主要有3个方面：一是伤流在伤口愈合面形成水膜类似隔离层，不利于伤口愈合；二是伤流将嫁接伤口包裹，伤口处温度难以提升，影响伤口愈合；三是伤流液容易滋生病菌，特别是溃疡病菌，给伤口愈合带来威胁。

1.4.2 SEM形貌及EDS微区成分分析

在表面呈灰黑色的液相区套管上取样(距离气液界面约0.5 mm)，用超声波清洗后进行SEM微观形貌观察和EDS微区成分分析，结果见图5和表4。从图5可以看出，灰黑色区域发生了腐蚀。 从表4可以看出，灰黑色区域碳含量较原材料显著升高，且该区存在F元素。分析认为，C来源于酸性物料中的有机物。纯钛温度计套管在酸性环境下，F元素的存在加速了吸氢腐蚀[2]，氢化物析出倾向增大。

图5 套管表面灰黑色区域SEM照片及EDS谱图Fig.5 SEM micrograph and EDS pattern of gas-liquid interface

表4 气液界面外表面灰黑色区域EDS分析Table 4 The surface EDS analysis of gas-liquid interface

2 套管不同区域氢含量

为了区分钛温度计套管外表面不同区域的吸氢程度，利用美国Leco TCH-600氧氮氢分析仪进行了腐蚀试样氢含量测定。取样位置为气相区(外表面)、气液界面位置(外表面)、液相区(外表面)，见图6。氢含量测试结果如表5所示。

图6 氢含量测定取样位置示意图Fig.6 Location diagram of hydrogen assaying

表5 不同位置氢含量测定结果Table 5 The result of hydrogen assaying in different location

从表5可以看出，自气相区至液相区氢吸收倾向越来越明显。因常温下氢在钛中的固溶度很小，仅为0.002%，且小管径表面应力较大，氢常在钛晶界和滑移面上沉淀出针状TiH2。由于TiH2的比容较α-Ti基体大20%，产生较大的相变应力[3]，导致液相区较气相区产生微裂纹的倾向更大。

3 结果与预防

(1)纯钛温度计套管表面灰黑色区域C含量较原材料显著升高。分析认为,C来源于酸性物料中的有机物。另外，该区域还存在F元素。对于F元素在介质中的存在方式、分布和含量尚不清楚，还需今后进一步研究。

(2)纯钛温度计套管外表面局部呈灰色或灰黑色可能是因为发生了吸氢腐蚀，且液相区较气相区腐蚀严重。

(3)物料中存在的F元素，使得纯钛温度计套

(4)为了防止纯钛温度计套管发生局部腐蚀，应对其进行阳极化处理，提高其耐蚀性；另外，还应提高反应物料纯度，严格控制物料中F元素含量；同时，优化化工工艺，消除或削弱碳源对钛基体的损伤。

[1]余存烨.钛制石化设备氢脆与安全评定[J].金山油化纤,1994,(1)：66-71．

[2]梁伯贵，沈晓艇，刘丽，等．pH值与F-对纯钛及含钛镍铬合金在人工唾液中电化学腐蚀的影响[J]．浙江大学学报，2010，39(4)：399-403

[3]余存烨.钛腐蚀氢脆及其防止措施[J].全面腐蚀控制,2002,16(1)：7-10．

2015年1月中国钛、锆产品进出口统计

来源：海关信息网

Analysis of Pure Titanium Thermowell Surface Discoloration in Hydrochloric Acid Environment

Li Ning,Ye Jianlin,Zhang Cheng,Xi Dalai,Sun Wancang

(Xi’an United Pressure Vessel Co.,Ltd.,Xi’an 710201,China)

Local surface of pure titanium thermowell became gray black after 3 months work in hydrochloric acid environment. The reason for this phenomenon was researched by appearance inspection, chemical composition analysis, mechanics performance testing, microstructure analysis and energy dispersive spectrometer(EDS)detection. The results show that hydrogen corrosion has happened in the gray and gray black area of pure titanium thermowell, while the existence of F element in hydrochloric acid accelerates the hydrogen corrosion of titanium substrate and causes surface mirco-cracks.

commercial pure titanium; thermowell; hydrogen corrosion

2014-08-22

李宁(1986—)，男，工程师。