壬基酚磁性分子印迹聚合物的吸附性能评价

巴淑萍，唐玉斌，陈芳艳

(江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏镇江 212018)

表面分子印迹聚合法是近年发展起来的合成印迹聚合物材料的有效方法之一，采用该方法制备的印迹聚合物的结合位点大部分暴露在其表面上，该方法避免了传统聚合法需将聚合物进行研磨和筛分等复杂工序［1］，而且采用该种方法制备的聚合物颗粒，外形规则，粒径分布较窄，更有利于模板分子的洗脱和再结合，从而可有效增大印迹材料的吸附量并缩短达到吸附平衡所需的时间［2］。在分子印迹领域中，磁性纳米材料越来越多地被用来作为制备分子印迹聚合物的载体［3］，分子印迹技术跟磁分离技术相结合制得的磁性分子印迹功能材料，既能够通过控制外加磁场来达到吸附分离的效果，又具有分子印迹聚合物的特异性选择能力［4］。

壬基酚 (nonylphenol，NP)是一种能使人体内分泌系统紊乱，引发多种生理病变的内分泌干扰物。环境中的壬基酚毒性持久，危害潜伏期长，即使浓度极低也具有扰乱生物体内分泌系统的环境荷尔蒙效应［5］。采用常规方法难以将壬基酚从其常见共存干扰物辛基酚中分离检测［6］。因此，发展一种具有高效选择性的材料来检测NP具有重要意义。

本文通过将表面分子印迹技术与磁性分离技术相结合，制备以NP为模板的磁性分子印迹聚合物，构建一种能够高效、快速去除壬基酚的新方法，并通过吸附试验检验该印迹聚合物对目标污染物NP的特异性识别能力和去除效果。

1 材料与方法

1．1 试剂与药品

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O，分析纯)、正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171，分析纯)均购于国药集团;聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(PSSMA，分析纯)购于萨恩化学科技有限公司;壬基酚(NP，分析纯)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，分析纯)、4-乙烯基吡啶(4-VPy，分析纯)、偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)、辛基酚(OP，分析纯)均购于上海晶纯生物科技有限公司。

1．2 磁性表面分子印迹聚合物的制备

首先根据化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，再采用溶胶-凝胶法制备表面包覆二氧化硅层的Fe3O4磁性纳米粒子，然后采用A-171对其表面进行烷基化修饰，最后通过表面分子印迹技术在磁性纳米粒子表面制备对NP具有特异性磁敏性的表面印迹聚合物。具体制备过程参照文献［7］进行。

磁性非印迹聚合物(magnetic non-imprinted polymer，MNIPs)的合成，除不加NP外，其他步骤与印迹聚合物的合成完全相同。

1．3 正交试验设计

制备磁性印迹聚合物Fe3O4@SiO2-MIPs的影响因素较多。本文分别以载体(g)加入量、温度(℃)、预组装体(模板分子-功能单体)∶交联剂［(NP-4-Vpy)∶EGDMA］和时间(h)为因素设计L9(34)正交试验表［8］，因素水平如表1所示。

表1 因素水平表Tab．1 Chart of Factors and Levels

1．4 壬基酚磁性分子印迹聚合物静态吸附性能评价方法

对制备的磁性印迹聚合物，分别进行竞争选择吸附性试验、吸附等温线和吸附动力学分析，以此评估制备的印迹聚合物对NP的吸附特性和特异性结合能力［9］。

1．4．1 竞争选择吸附性考察

为验证制备的吸附剂对目标物的选择性，以辛基酚(其分子结构与壬基酚相似)作为对照化合物，以平等竞争的方式评估磁性印迹聚合物对于NP的选择性吸附能力［10］。取一组30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs(Fe3O4@SiO2-NIPs)，分别置于含有20 mL(0．5 mmol/L)NP和OP乙醇溶液的离心管中，振荡至平衡，用紫外分光光度计测定 NP及 OP溶液的浓度。

1．4．2 等温吸附试验

取一组30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs(Fe3O4@SiO2-NIPs)，分别置于含有20 mL不同初始浓度0．1～2．0 mmol/L NP乙醇溶液的离心管中，振摇至吸附平衡，用磁铁分离出吸附剂，紫外可见分光光度计检测NP的残余浓度。采用 Langmuir、Freundlich、Temkin等两参数等温线吸附模型以及Sips三参数等温模型来分析吸附剂的性能［11］。

1．4．3 吸附动力学考察

取30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs(Fe3O4@SiO2-NIPs)，置于一组含有20 mL(0．5 mmol/L)NP乙醇溶液的离心管中，振荡不同时间为 10、15、20、30、40、50、60、80、120、180、240、360、480、600 min，吸附完毕后用磁铁从外部将吸附剂分离出来，紫外分光光度计测定NP的残留浓度。采用一级、二级吸附动力学方程拟合评价聚合物吸附剂对壬基酚的吸附动力学，以确定其质量传递方式、吸附类型和吸附速率等［12］。

1．4．4 Fe3O4@SiO2-MIPs 的重复利用性和再生性考察

取30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs置于含有20 mL(0．5 mmol/L)NP乙醇溶液的离心管中，室温振荡2 h离心，取其上清液，用紫外分光光度计测定吸附平衡时NP溶液的吸光度。将完成吸附过程的聚合物用配比为9∶1的甲醇与冰乙酸洗脱液，采用索式提取法将其洗脱至无模板分子NP检出为止，室温真空干燥后再进行吸附试验。将该聚合物吸附剂按照以上步骤循环重复5次，考察该吸附剂的重复再生性。

2 结果与讨论

2．1 正交试验结果

正交试验结果如表2所示，计算各个水平因素的平均值和极差［13］，根据极差大小可以判定各个因素对制备的印迹聚合物Fe3O4@SiO2-MIPs对壬基酚吸附效率的影响程度:R2＞R1＞R4＞R3，即各个因素对制备的印迹聚合物的影响程度为:温度＞载体投加量＞时间＞预组装体∶交联剂，说明四个因素对聚合物的吸附性能均有不同程度的影响，其中最主要影响因素为温度。

表2 正交试验结果Tab．2 Results of Orthogonal Experiment

由表2可知K3＞K2＞K1，说明磁性载体投加量对吸附效率有一定的影响。当投加量为2 g时，聚合物对壬基酚的去除效率最高，说明磁性载体的最佳投加量为2 g，即最优水平。同理，可以计算并确定温度(℃)、预组装体∶交联剂和时间(h)因素的最优水平分别为65 ℃、1∶2、24 h。

2．2 竞争选择性吸附

Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的竞争性试验在混合溶液NP/OP中进行。Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs与NP或OP的结合能力可通过分配系数(Kd)、选择系数(k)和相对选择系数(k')表示，这三个参数可通过有关公式［14］计算得到，分析结果如表3所示。

表3 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的选择性识别参数Tab．3 Selective Recognition Parameters of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs

由表3可知，Fe3O4@SiO2-MIPs的竞争吸附性参数Kd和k均远超过Fe3O4@SiO2-NIPs的相关参数，且 Fe3O4@SiO2-MIPs的k值大于 1，这表明Fe3O4@SiO2-MIPs对NP比对OP有更好的吸附能力，体现出了印迹聚合物的选择性，这主要归因于Fe3O4@SiO2-MIPs表面分布大量的对NP具有特异性吸附性能的结合位点，而对OP吸附量相对较低的原因是它们的尺寸和结构不能很好地被识别［15］。

2．3 吸附等温线

本文利用 Langmuir，Freundich，Temkin 和 Sips等温线模型来分析吸附剂性能。非线性拟合后的吸附等温线参数如表4所示，非线性拟合曲线如图1所示。由图1可知在NP浓度较低时，Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的平衡吸附量(qe)均随NP初始浓度的增加而显著增大，但是，当NP的浓度增高到一定值时，吸附量不再增加，吸附过程趋于平衡。Fe3O4@SiO2-MIPs对 NP的吸附量明显高于Fe3O4@SiO2-NIPs对 NP的吸附量，由此说明Fe3O4@SiO2-MIPs对 NP具有更强的吸附能力。Langmuir和Freundlich模型经常用于吸附等温线的分析，Tempkin模型主要考虑温度对吸附等温线的影响。Sips方程则用于描述不均匀的表面吸附，它是Langmuir和Freundlich两种模型的结合。在吸附质浓度高时，它变成Langmuir方程，可以预测单层吸附能力。当吸附质浓度低时，它则变成Freundlich模型［9］。由表4可知Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs与Sips方程的相关度最高，故Sips方程可以更好地解释吸附剂对NP的等温吸附过程。因此，NP与印迹聚合物之间的相互作用是复杂的，包括氢键作用、分子间作用力和静电引力等［16］。此外，对比表中ns的值可以发现，Fe3O4@SiO2-MIPs的1/ns值比 Fe3O4@SiO2-NIPs更接近于 1，说明Fe3O4@SiO2-MIPs的表面布满了均匀的具有与NP特异性结合能力的结合位点［17］。

表4 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的吸附等温平衡常数Tab．4 Adsorption Isothermal Equilibrium Constant of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs for NP

图1 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的吸附等温线Fig．1 Adsorption Isotherms of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs

2．4 吸附动力学

吸附动力学主要研究吸附量与吸附时间的变化关系，对吸附动力学模型的研究有助于描述和预测吸附过程，推测吸附机理。吸附剂对目标物的吸附过程可分为快速和慢速两个阶段。在第一阶段，接触反应时间约在2 h，吸附速率很快，这是由于聚合物吸附剂表面能较高且有大量空的、高亲和性的结合位点，易与溶液中较高浓度的壬基酚结合发生表面化学反应。接触反应时间超过2 h到第二阶段，吸附率变化逐渐趋于平稳，归因于在第一阶段目标分子填满聚合物吸附剂表面的大部分孔穴，在此阶段没有充足的结合位点提供给浓度较低的壬基酚，因此吸附率几乎不再变化［18］。

由表5可知，采用二级动力学方程拟合吸附动力学数据的线性相关性较好，相关系数R22在0．99以上，根据拟合方程的斜率和截距求得平衡吸附量为62．893 mg/g，与试验所得吸附量 61．49 mg/g 非常接近，表明二级动力学方程更适合描述壬基酚在Fe3O4@SiO2-MIPs聚合物上的吸附过程。根据h=计算可得初始吸附反应速率为3．204 mg/(g·min)，说明合成的壬基酚聚合物可以在较短时间内以较快的吸附速率达到吸附平衡［19］。

表5 一级动力学方程和二级动力学方程拟合参数Tab．5 Fitting Parameters of the First and the Second Kinetics Models

基于以上分析，以及对动力学、等温线和选择性的讨论结果可以看出，Fe3O4@SiO2-MIPs具有较强的吸附选择性和竞争能力。

2．5 重复利用性和再生性

制备的Fe3O4@SiO2-MIPs的重复利用性能如图2所示。

图2 Fe3O4@SiO2-MIPs的重复利用率Fig．2 Regeneration and Reuse of Fe3O4@SiO2-MIPs

由图2可知，在重复利用5次后，Fe3O4@SiO2-MIPs对模板分子NP的去除率变化仍较小，说明在Fe3O4@SiO2-MIPs表面形成的分子印迹聚合物结构稳定性良好，经过多次的振荡和洗脱后，大部分与模板分子相匹配的孔穴和识别位点依然保存完好。但随着吸附洗脱实验的重复，印迹聚合物表面的孔穴和识别位点有了一定的损失和破坏，导致吸附剂对模板分子的去除效率有所降低，但是，其去除效率依然保持在75%以上，由此说明试验所得聚合物吸附剂具有较好的重复使用性和再生性能。

3 结论

(1)采用表面分子印迹技术在Fe3O4表面合成了以壬基酚为模板的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@SiO2-MIPs)，该聚合物易实现固-液分离。制备该分子印迹聚合物的最优条件为:磁性载体投加量为2 g，温度为65℃，预组装体∶交联剂为1∶2，时间为24 h。

(2)Fe3O4@SiO2-MIPs对NP具有特异选择吸附性，吸附等温线符合 Sips模型，相关系数R2为0．998。制备的印迹聚合物表现出高效、快速的吸附动力学特征，达到85%的去除率需2 h。准二级动力学模型可以很好地拟合吸附动力学过程，相关系数R2为0．999。Fe3O4@SiO2-MIPs经过5次重复使用后，对壬基酚的吸附能力稍有降低，该功能性吸附材料对壬基酚的高吸附率和高选择性证实了磁性印迹聚合物作为功能性吸附剂具有独特的优点。

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