稻壳基活性炭负载纳米Fe3O4对水体中罗丹明B的吸附

鲁婷婷，王婧雅，叶长城，曾清如，罗 斯

(湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙 410128)

罗丹明B(Rhodamine B，RhB)又称玫瑰红B或碱性玫瑰精，是一种具有鲜桃红色的人工合成染料。由于它在溶液中有强烈的荧光，常被用于细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业;曾被用作食品添加剂，但经证实具有致癌性后被禁止继续使用。目前，处理含有RhB染料废水的方法有化学混凝法、氧化法、吸附法、内电解法、生物絮凝、生物固化等［1，2］。其中，吸附法是20世纪70年代以来迅速发展的一种处理方法，广泛应用于去除水体环境污染物。

活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和极大内比表面积的碳材料制品，吸附性和催化性能好，耐酸碱、耐热、性能稳定、易再生，是理想的吸附介质。制备活性炭的常用材料有煤［3，4］、木材［5，6］、果壳［7］、沥青［8］和高分子材料［9，10］等，但这些原料供应有限，造成制备成本高昂，大大限制了活性炭的发展和广泛应用。因此寻找廉价易得的原料，降低生产成本，是推进活性炭在环保领域应用的重要措施。稻壳是稻米加工过程中的主要副产品，我国每年稻壳产量可达数千万t，但目前人们对它的利用程度低。稻壳的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，含碳量极高，是十分优良的活性炭制备原料［11］。目前已有许多学者利用稻壳得到高比表面积的活性炭［12-14］及稻壳基活性炭的负载材料［15］。这种活性炭掺杂金属或非金属的新型功能复合材料可同时兼顾多种材料的优点，不仅可以利用金属粒子对某些污染物的结合能力;还能有效利用均匀分散的金属粒子增加材料与污染物的接触位点，常用作环境污染修复领域中的吸附剂或催化剂［16，17］。

本文针对纳米四氧化三铁粒子在实际应用中易团聚等缺点，进行了新型稻壳基负载纳米四氧化三铁颗粒(RH-Fe3O4)性能等方面的研究。即利用浸渍-碳热法制备出 RH-Fe3O4，考察其对染料废水RhB的吸附去除能力，对比RH-Fe3O4、稻壳基活性炭(RC)和纳米四氧化三铁三种不同材料的吸附效果及RH-Fe3O4的重复使用情况，为稻壳基负载纳米金属材料在水污染治理中的应用提供理论基础和实践经验。

1 试验部分

1．1 试验药品与仪器

试验试剂:RhB、浓HCl、氢氧化钠均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司;RH-Fe3O4和RC材料为实验室制备。

试验仪器:台式恒温振荡器(THZ-92A)，上海浦东物理光学仪器厂;可见光光度计(V-5600)，上海元析仪器有限公司;pH计，上海雷磁仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱(pH-101)，天津市中环实验电炉有限公司。

1．2 吸附剂的制备与表征

本试验RH-Fe3O4的制备采用活性炭热法。将稻壳载体浸渍于 FeCl3溶液中，于60℃下搅拌12 h，于80℃下烘干磨碎;在30 mL/min持续氮气流下热解，升温程序为:从室温以10℃/min升至800℃，保持60 min;在管式炉中冷却后取出，干燥保存。同时，将清洗干燥后的稻壳直接进行高温分解，得到RC。

利用光学显微镜(奥林巴斯，BX41)和透射电子显微镜(JEOL，JEM-1230)对所合成RH-Fe3O4的形状和大小进行观察;采用X-射线衍射仪(瑞士，ARL X'TRA，λ=1.541 8 Å)对RH-Fe3O4材料中的主要元素价态进行了分析。

1．3 试验方法

1．3．1 等温吸附试验

将 0．4 g/L g RH-Fe3O4、0．04 g RC 和 0．04 g/L Fe3O4分别加入装有100 mL初始浓度为4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20 mg/L RhB 的血清瓶中，在温度为25．0 ±0．1℃、转速为250 r/min的条件下振荡，100 min后取样离心分离，在554 nm波长处测定溶液中RhB浓度。

1．3．2 吸附动力学试验

将 0．4 g/L RH-Fe3O4加入初始浓度为 5、10、15 mg/L RhB 的血清瓶中，温度、转速同1．3．1，分别于0、2、5、10、15、20、30、45、60、80、100、120 和150 min后取样，离心分离，测定溶液中的RhB浓度。

1．3．3 pH 的影响

将0．4 g/L RH-Fe3O4加入装有10 mg/L RhB的血清瓶中，初始pH用0．1 mol/L的HCl和NaOH调至 3．0、4．0、5．0、7．0、9．0 和 11．0。其他步骤同上。

1．3．4 重复利用试验

将0．4 g/L RH-Fe3O4加入装有10 mg/LRhB的血清瓶中，振荡100 min后取出全部上清液用于测定RhB含量;然后向瓶中另加100 mL 10 mg/L的RhB溶液，重复上述步骤直至吸附效果变化不明显。

为保证试验的准确性，每个试验都设有三个平行，取平均值用于作图。

2 结果与讨论

2．1 吸附剂的表征

图1为光学显微镜和透射电子显微镜的观察结果。由图1可知所合成的RH-Fe3O4基本呈颗粒状，分散性很好，尺寸大小约为数百纳米。大颗粒上的诸多小突起即为纳米Fe3O4，这将有利于增加材料的吸附活性位点从而提高其对目标物分子的吸附效率。

图1 RH-Fe3O4颗粒的光学分析Fig．1 Optical Analysis of RH-Fe3O4Particles

对RH-Fe3O4进行XRD测试，结果如图2所示。在扫描衍射角度为 10°～ 80°的范围内，33．2°、35．7°、54．1°和 62．5°的衍射峰分别对应于 Fe3O4的220、311、422 和 440 晶面［18］。据此可知，通过活性炭热过程所制备的该材料中铁的氧化形态主要为Fe3O4形式，通过谢乐公式计算得到纳米Fe3O4的粒径大小为24．5 nm。

图2 RH-Fe3O4颗粒的XRD结果Fig．2 XRD Analysis of RH-Fe3O4Particles

2．2 等温吸附试验

图3为RH-Fe3O4、RC和Fe3O4三种材料吸附RhB的等温吸附曲线。

图3 不同材料对RhB的吸附等温曲线Fig．3 Adsorption Isotherm of RhB by Different Materials

RH-Fe3O4和RC的添加量均为0．04 g;Fe3O4的添加量为0．004 g(RH-Fe3O4材料中铁含量为10%左右，所以选取0．004 g进行对比分析)。吸附剂对RhB的吸收量如式(1)所示。

通过计算可知 RH-Fe3O4的qe在 54．3～56．8 mg/g范围之内，而相同反应条件下Fe3O4的qe范围为 12．4～23．7 mg/g。随着 RhB 浓度的升高，qe均呈现增加趋势。这是由于溶液中吸附质浓度越高与吸附剂表面接触结合的几率就越大，吸附量也就越大;此外，吸附剂对吸附质的吸附能力存在一定限度，吸附量也就存在最大限值。根据RHFe3O4的吸附等温曲线，可将RH-Fe3O4的吸附过程分为两个阶段:第一阶段为拟线性增长期(4～10 mg/L);第二阶段为吸附稳定期(12～20 mg/L)。对比之下，虽然Fe3O4对RhB也具有较好的吸附效果，吸附量总体上随着溶液中RhB浓度的升高呈现递增变化，但可以明显看出其对不同浓度RhB溶液的吸附存在较大波动性，且极易团聚、氧化，而合成材料RH-Fe3O4不仅具有高吸附性能，且吸附效果随着RhB浓度的升高最终趋于稳定。性能优良的吸附剂在保证吸附量的同时还应维持自身吸附量的稳定。对于RC材料而言，随着溶液中RhB浓度的增加，qe也呈现出上升趋势，其qe(max)为12．0 mg/g。这说明RhB与RC表面吸附位点的结合几率随着离子浓度的升高而增加，但RC对RhB的吸附效果远远低于RH-Fe3O4和Fe3O4。

利用Langmuir方程和Freundlich方程对三种材料吸附RhB的试验数据进行计算，如式(2)和式(3)所示。

结果显示三种材料的Freundlich方程的相关性均大于Langmuir方程(如表1)，故认为三种材料符合Freundlich吸附模型，Freundlich吸附模型如图4所示。一般认为，1/n表示浓度对吸附量影响的强弱。1/n越小，吸附性能越好，1/n在 0．1～0．5，则易于吸附;1/n＞2，则难于吸附。Freundlich方程拟合的结果表明，RH-Fe3O4在三种材料中1/n最小，所以吸附性能最好。

表1 RH-Fe3O4/Fe3O4/RC的等温吸附拟合参数Tab．1 Isotherm Parameters of RH-Fe3O4/Fe3O4/RC

图4 RH-Fe3O4、Fe3O4、RC吸附RhB的Freundlich吸附等温线Fig．4 Freundlich Adsorption Isotherm of RhB on RH-Fe3O4，Fe3O4and RC

由图4可知在RH-Fe3O4去除水中罗丹明B的过程中起主导吸附作用的为Fe3O4，而稻壳基活性炭对Fe3O4起到了很好的负载与维持吸附剂稳定性的作用，从而形成了性能优良的RH-Fe3O4吸附体系，并且可以很好地应用于一定浓度范围内RhB废水的处理。

2．3 吸附动力学试验

图5为常温常压下，初始pH为6．0±0．1，向初始浓度分别为5、10、15 mg/L的 RhB溶液中加入0．06 g RH-Fe3O4后，溶液中RhB浓度随时间的变化趋势。

图5 溶液中RhB浓度随时间的变化曲线Fig．5 Changes of RhB Concentration with Time

由图5可知在80 min时5 mg/L RhB溶液已基本达到了吸附平衡点，而10和15 mg/L RhB溶液吸附平衡点则向后延至100 min。此外，0～2和2～45 min为吸附变化明显的两个时间段。这是由于在吸附初期，RH-Fe3O4表面存在大量的吸附位点，RhB迅速占据这些活性位点，使得吸附速率非常大，而后随着吸附位点的减少其吸附效果也明显降低［7］。由此可以很好地说明RH-Fe3O4对RhB的吸附作用是符合吸附定律中吸附剂和吸附质之间的变化规律。由3种浓度梯度的吸附曲线可知溶液浓度越高其吸附率相对越低，但最小吸附率仍有79%以上;也就是说RH-Fe3O4的吸附效果会随着RhB浓度的增加而呈现出下降趋势。这是由于RhB浓度越高对RH-Fe3O4表面反应位点的竞争越激烈，进一步证明了RH-Fe3O4表面活性位点在吸附过程中具有决定性作用。由5和10 mg/L的比较结果可知，10 mg/L的吸附变化相对比较平稳，且其去除率也达到了90%以上。因此，在接下来的试验中均采用10 mg/L作为待处理液的浓度。

2．4 pH 的影响

溶液初始pH是影响吸附反应的一个重要因素，但在本研究中pH所产生的影响并不十分明显，RhB去除率均达到了80%以上，具体如图6所示。

图6 初始pH对RhB吸附的影响Fig．6 Effect of Initial pH on RhB Absorption

由图6可知RH-Fe3O4对RhB的吸附率在3～7的pH范围内一直呈现出稳步上升的态势，其中强酸性条件下(pH=3)的去除率为88．07%，中性条件下(pH=7)为99．96%，趋近于峰值。此后，当溶液变成碱性(pH＞7)，RhB的去除率几乎达到了100%。廖钦洪等［19］在稻壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附研究中也发现，当溶液为碱性时，材料的去除效果明显优于酸性时，且呈现出稳定状态。这主要是由于在酸性条件下，材料表面带正电荷的基团阻止了染料的吸附，而当溶液变成中性时，形成的双电荷层(即带电荷的双电层围住染料粒子，并产生静电斥力)可以由DLVO双电层理论来解释。当两个带电粒子靠近时，粒子周围的双电层相互重合，双电层变形，粒子之间产生斥力;同时两个粒子之间还存在范德华力的作用，因此粒子间相互作用的总势能等于排斥力和引力势能之和，从而改变了材料表面的极性，导致其对染料的吸附率有了明显的变化并趋于平稳。

2．5 RH-Fe3O4的重复利用试验

RH-Fe3O4吸附 RhB的重复利用试验如图7所示。

由图7可知该吸附材料的重复利用率较好，在第三次重复中去除率有所下降，但变化不明显，由未进行重复时的91．94%降低到第三次重复吸附后的80．36%;但随着重复次数的增加，RH-Fe3O4对溶液中RhB去除率明显下降，随后一直下降直至44．11%。该结果表明RH-Fe3O4可以在不做任何后期处理的情况下对低浓度RhB废水(RhB≤10 mg/L)进行至少三次利用，重复利用率较高。因此，RH-Fe3O4可成为一种具有较好发展前景的复合材料。至于如何进一步提高复合材料的重复利用率，再将该技术在染料废水处理行业中推广应用，将继续进行研究。

图7 RH-Fe3O4重复使用对RhB的去除率Fig．7 Removal Rates of RhB after Repeated Uses of RH-Fe3O4

3 结论

(1)试验中所合成的RH-Fe3O4为数百纳米大小的颗粒，其中铁的主要形态为Fe3O4;

(2)当RH-Fe3O4添加量为0．4 g/L时，即可在短时间内使RhB的吸附率达到90%以上，RhB的残留浓度低，处理高效、快速;

(3)对比RH-Fe3O4、Fe3O4和RC的吸附能力可知 RH-Fe3O4的吸附性能明显优于 RC，且RH-Fe3O4避免了Fe3O4易团聚、易氧化等缺点，吸附效果稳定，是性能优良的吸附剂;

(4)RH-Fe3O4在中性和碱性环境中具有较强的吸附作用，RhB去除率随着溶液的浓度增加而降低，对于RhB≤10 mg/L的溶液来说，RH-Fe3O4可以不做任何处理重复利用三次。

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